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CN103828102A - 电极材料和电极以及电极材料的制造方法 - Google Patents

电极材料和电极以及电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在使用表面形成有碳质被膜的电极活性物质作为电极材料时碳质被膜的负载量的不均小并且能够改善电子导电性的电极材料和电极以及电极材料的制造方法。这样的电极材料包含使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体，该凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，体积密度的比例为50体积%以上且80体积%以下，存在于该凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，且该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下。

Description

电极材料和电极以及电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电极材料和电极以及电极材料的制造方法，特别涉及电池用的正极材料、更适合用于锂离子电池用的正极材料的电极材料和含有该电极材料的电极以及该电极材料的制造方法。
本申请要求基于2011年9月22日在日本提交的日本特愿2011-207832号的优先权，将其内容援引于本说明书中。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液类的二次电池，并供于实用。
该锂离子电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极和负极、非水类的电解质构成。
作为锂离子电池的负极材料，一般使用碳类材料或钛酸锂(Li4Ti5O12)等、具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物作为负极活性物质。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料，使用磷酸铁锂(LiFePO4)等、含有具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物、粘合剂等的电极材料合剂作为正极活性物质。然后，通过将该电极材料合剂涂布在被称为集流体的金属箔的表面上而形成锂离子电池的正极。
这样的锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型并且具有高能量，因此用作手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的电源。另外，近年来，也研究将锂离子电池作为电动汽车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源，对于这些作为高输出电源使用的电池，要求高速的充放电特性。
然而，电极活性物质例如含有具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物的电极材料存在电子传导性低的问题。因此，为了提高电极材料的电子传导性，提出了如下的电极材料：利用作为碳源的有机成分包覆电极活性物质的粒子表面，然后对有机成分进行碳化，由此在电极活性物质的表面形成碳质被膜，使该碳质被膜的碳作为电子传导性物质存在(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了将电极活性物质用作锂离子电池的电池材料，电极活性物质的电子导电性必不可少，该电极活性物质的电子导电性越高越优选。
然而，对于通过在非氧化性气氛中对现有的负载有有机化合物的电极活性物质或电极活性物质的前体进行烧成而得到的电极材料而言，通过使由于烧成时有机化合物的热分解而生成的芳香族类碳化合物发生缩合从而在电极活性物质的表面形成碳质被膜，另一方面，芳香族类碳化合物在高温下具有挥发性，特别是在500℃以上且1000℃以下的烧成温度下，芳香族类碳化合物中的气化物质的浓度越高，碳质被膜的负载量越多，另外被膜的厚度也变厚，但气化物质的浓度越低，碳质被膜的负载量越少，另外被膜的厚度变薄。
因此，对于电极活性物质的一次粒子的聚集体而言，电极活性物质之间不凝聚时以及即使是凝聚体也是空隙多的凝聚体时，在非氧化性气氛下进行烧成时，存在芳香族类碳化合物的气化物质的浓度降低、整体或部分的碳质被膜的负载量减少、碳质被膜的厚度变薄且碳质被膜的包覆率降低这样的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供将表面形成有碳质被膜的电极活性物质用作电极材料时碳质被膜的负载量的不均小并且能改善电子导电性的电极材料和电极以及电极材料的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在制造电极材料时，通过对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散上述电极活性物质或上述电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，能够使得到的凝聚体的体积密度为使该凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，使存在于该凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性且使该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下，因此，能够提高该凝聚体内部的芳香族类碳化合物的气化物质的浓度，结果，负载于凝聚体内的电极活性物质的表面的碳质被膜的负载量的不均小，从而完成了本发明。
即，本发明的电极材料的特征在于，包含使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体，上述凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，上述凝聚体的体积密度为使上述凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，存在于上述凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，且该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下。
对于本发明的电极材料而言，优选通过将上述电极活性物质粒子的表面的80%以上用上述碳质被膜包覆而得到。
上述凝聚体优选为内部具有细孔的凝聚体，存在于该凝聚体内部的细孔的细孔直径分布中的累积体积百分率为90%的细孔直径(D90)为1.0μm以下，该凝聚体的中心部的上述碳质被膜的平均膜厚相对于上述凝聚体的外周部的上述碳质被膜的平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)为0.7以上且1.3以下。。
上述碳质被膜中的碳量优选相对于上述电极活性物质粒子100质量份为0.6质量份以上且10质量份以下。
上述凝聚体的振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
上述电极活性物质优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上、0＜x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
本发明的电极的特征在于，含有本发明的的电极材料。
本发明的电极材料的制造方法的特征在于，对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散上述电极活性物质或上述电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，接着，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下对得到的干燥物进行烧成。
发明效果
根据本发明的电极材料，使通过使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，使该凝聚体的体积密度为使该凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，并且，使存在于凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，使该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下，因此，能够减小形成在电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的负载量的不均，因此，能够减小电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在用作锂离子电池的电极材料时，能够减小内阻。
而且，通过将使该电子导电性的不均减小后的电极活性物质用作锂离子电池的电极材料，能够在电极活性物质的整个表面均匀地进行与锂离子的脱嵌相关的反应，因此，能够减小锂离子电池的电极的内阻。
根据本发明的电极，由于含有本发明的电极材料，因此能够减小电极的内阻。因此，能够提供内阻小的电极作为锂离子电池用的正极。
根据本发明的电极材料的制造方法，对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散上述电极活性物质或上述电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，接着，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下对得到的干燥物进行烧成，因此能够减小形成在电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的负载量的不均。因此，能够容易地制造能够减小该电极活性物质粒子的电子导电性的不均的电极材料。
附图说明
图1是示出本发明的实施例1及比较例1各自在室温下的充放电特性的图。
具体实施方式
对用于实施本发明的电极材料及其制造方法的方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，若无特别说明，则本发明不限于此。
[电极材料]
本实施方式的电极材料包含使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体，上述凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，上述凝聚体的体积密度为使上述凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，存在于上述凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，且该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下。
此处，使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体是指，通过使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子之间以点接触的状态进行凝聚而使电极活性物质粒子之间的接触部分成为截面积小的颈部状并牢固地连接的状态的凝聚体。这样，通过使电极活性物质粒子之间的接触部分成为截面积小的颈部状，成为沟槽状(网眼状)的空隙在凝聚体内部呈三维蔓延的结构。
另外，实心的凝聚体是指完全不存在空隙的凝聚体，该实心的凝聚体的密度与电极活性物质的理论密度相等。
作为该电极活性物质，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上、0＜x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
此处，从高的放电电位、丰富的资源量、安全性等方面考虑，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
此处，稀土元素是指，作为镧系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
对于该电极活性物质而言，在用作锂离子电池的电极材料时，为了在电极活性物质粒子的整个表面均匀地进行与锂离子的脱嵌相关的反应，优选将电极活性物质粒子的表面的80%以上、优选90%以上用碳质被膜包覆。
碳质被膜的包覆率可以使用透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱仪(EDX)进行测定。此处，如果碳质被膜的包覆率低于80%，则碳质被膜的包覆效果不充分，当锂离子的脱嵌反应在电极活性物质表面进行时，在未形成碳质被膜的部位，与锂离子的脱嵌相关的反应电阻增高，放电末期的电压降低显著，因此不优选。
该碳质被膜中的碳量优选相对于电极活性物质100质量份为0.6质量份以上且10质量份以下，更优选为0.8质量份以上且2.5质量份以下。
此处，将碳质被膜中的碳量限定为上述范围的理由在于，如果碳量低于0.6质量份，则碳质被膜的包覆率低于80%，形成电池时高速充放电速率中的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面是因为，如果碳量超过10质量份，则电极活性物质含有含量超过用于得到导电性所需的最低限度的用于形成碳质被膜的碳量的碳，电极活性物质的每单位重量的锂离子电池的电池容量降低到必要以上。
该凝聚体的平均粒径优选为1.0μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
此处，使凝聚体的平均粒径为上述范围的理由在于，如果平均粒径小于1.0μm，则凝聚体过细，因此容易飘荡，在制作电极涂布用糊时难以处理，另一方面是因为，如果平均粒径超过100μm，则在制作电池用电极时，存在大小超过干燥后的电极的膜厚的凝聚体的可能性增大，因此，不能保持电极的膜厚的均匀性。
该凝聚体的体积密度是指，可以使用压汞仪测定的、根据由该凝聚体构成的电极材料整体的质量和构成凝聚体的粒子的间隙的体积算出的密度。换言之，是根据从构成该凝聚体的粒子间隙的总体积中扣除粒子间的间隙后的凝聚体的粒子内部的粒子间隙和由该凝聚体构成的电极材料整体的质量算出的凝聚体的密度。
作为该凝聚体的体积密度，优选为使该凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，更优选为55体积%以上且75体积%以下，进一步优选为60体积%以上且75体积%以下。
这样，通过使该凝聚体的体积密度为50体积%以上，凝聚体致密化，由此使凝聚体的强度增加，例如在将电极活性物质与粘合剂、导电助剂、溶剂混合而制备电极浆料时凝聚体不易走形，其结果，可抑制电极浆料的粘度的上升，且可保持流动性，由此使涂布性变好，并且能够提高电极浆料的涂膜中电极活性物质的填充性。
此处，如果凝聚体的体积密度在上述范围外、例如低于使凝聚体为实心时的体积密度的50体积%，则电极活性物质的凝聚体内部的细孔中芳香族碳化合物的蒸气浓度过低，凝聚体的中心部的碳质被膜的膜厚变薄，电极活性物质的内阻增高，因此不优选，另一方面，如果凝聚体的体积密度超过使凝聚体为实心时的体积密度的80体积%，则凝聚体的内部的密度过高，凝聚体内部的沟槽状(网眼状)的细孔变小，其结果，有机化合物的碳化时生成的焦油状物质被封入凝聚体内部，因此不优选。
需要说明的是，在电极浆料制作时凝聚体走形时，连结电极活性物质粒子之间的粘合剂的需要量增加，因此会导致电极浆料的粘度上升、电极浆料的固体成分浓度降低、电极活性物质在正极膜重量中所占的比率降低，因此不优选。
该凝聚体的振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
此处，如果凝聚体的振实密度低于1.0g/cm3，则在制作电极浆料时，凝聚体内部的空隙和凝聚体间隙中保持的溶剂量增多，因此电极浆料的固体成分浓度降低，因此，涂布有电极浆料的涂膜的干燥所需要的时间变长，因此不优选。另一方面，如果凝聚体的振实密度超过1.5g/cm3，则涂布有电极浆料的涂膜中凝聚体的填充性变得过高，干燥时溶剂不易挥发，因此不优选。
存在于该凝聚体内部的细孔的细孔分布可以使用压汞仪进行测定，作为该细孔分布，优选为单峰性。
此处，优选细孔分布为单峰性的理由在于，细孔分布成为正态分布，因此，凝聚体的内部的粗大空隙的量减少，凝聚体的体积密度变均匀，因此使从该凝聚体的内部气化的芳香族类碳化合物的量均匀，因此，负载于凝聚体内的电极活性物质的表面的碳质被膜的负载量的不均变小。
该细孔分布中的累积体积百分率为50%的细孔直径(D50)、即平均细孔直径优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以上且0.25μm以下。
此处，细孔的平均细孔直径优选为0.3μm以下的理由在于，如果平均细孔直径超过0.3μm，则凝聚体的体积密度低于50体积%，且制作电极浆料时粘结剂容易侵入到凝聚体的内部，其结果，连结凝聚粒子之间的粘结剂的量减少，电极膜的强度降低。
存在于该凝聚体内部的细孔的细孔直径分布中的累积百分率为90%的细孔直径(D90)优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。
此处，D90优选为1.0μm以下的理由在于，如果细孔直径分布中的D90超过1.0μm，则不能维持细孔直径分布的单峰性，凝聚体内部的粗大空隙的量增加，因此使凝聚体的体积密度变得不均匀，其结果，从该凝聚体的内部气化的芳香族类碳化合物的量变得不均匀，因此，负载于凝聚体内的电极活性物质的表面的碳质被膜的负载量的不均变大。
而且，该凝聚体的中心部的碳质被膜的平均膜厚相对于该凝聚体的外周部的碳质被膜的平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)优选为0.7以上且1.3以下，更优选为0.8以上且1.2以下。
此处，如果平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)在上述范围外，则凝聚体的外周部或中心部的碳质被膜的厚度变薄，电极活性物质的内阻增高，因此不优选。
需要说明的是，此处所说的“内阻”是指，在电极活性物质粒子中表面未形成碳质被膜的部位、或者碳质被膜的厚度薄的粒子中的与锂离子的脱嵌相关的反应电阻高的部位，具体而言，在用作锂离子电池的电极活性物质时，表现为放电末期的电压下降的多少。即，对于在电极活性物质粒子的整个表面均匀地进行锂离子的脱嵌反应的电极活性物质而言，放电末期的电压下降少，另外，对于电极活性物质粒子表面的一部分的锂离子的脱嵌的反应电阻高的电极活性物质而言，放电末期的电压下降显著。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法为如下方法：对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散上述电极活性物质或上述电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，接着，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛对得到的干燥物进行烧成。
此处，包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液是指，包含选自水(沸点：100℃/1个大气压下)、甲醇(沸点：64.1℃/1个大气压下)、乙醇(沸点：78.3℃/1个大气压下)、2-丙醇(沸点：82.4℃/1个大气压下)等一元醇、乙二醇(沸点：197℃/1个大气压下)等二元醇、丙三醇(沸点：290℃/1个大气压下)等三元醇、糖醇、酚类、环烷烃、环烯烃、环炔烃、苯类芳香族化合物、稠环芳香族化合物、苯并稠环化合物、杂环芳香族化合物、非苯类芳香族化合物的组中的2种以上溶剂的混合物。
作为电极活性物质，与上述电极材料中记载的电极活性物质同样，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上、0＜x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
此处，从高的放电电位、丰富的资源量、安全性等方面考虑，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
此处，稀土元素是指，作为镧系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
作为LixAyDzPO4所代表的化合物(LixAyDzPO4粉体)，可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有方法制造的化合物。
作为该化合物(LixAyDzPO4粉体)，例如，可以优选使用通过如下方法得到的化合物(LixAyDzPO4粉体)：将选自由乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐、或氢氧化锂(LiOH)组成的组中的Li源、氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等二价铁盐、磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物和水混合而得到浆料状混合物，利用耐压密闭容器对该混合物进行水热合成，对得到的沉淀物进行水洗，生成饼状的前体物质，对该饼状的前体物质进行烧成而得到化合物(LixAyDzPO4粉体)。
该LixAyDzPO4粉体可以是结晶性粒子，可以是非晶质粒子，也可以是共存有结晶质粒子和非晶质粒子的混晶粒子。此处，LixAyDzPO4粉体可以是非晶质粒子的理由在于，如果该非晶质的LixAyDzPO4粉体在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理，则会发生结晶化。
该电极活性物质的大小没有特别限定，但优选一次粒子的平均粒径为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.02μm以上且5μm以下。
此处，将电极活性物质的一次粒子的平均粒径限定为上述范围的理由在于，如果一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则难以将一次粒子的表面用薄膜状的碳充分包覆，高速充放电速率中的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选，另一方面，如果一次粒子的平均粒径超过20μm，则一次粒子的内阻变大，因此高速充放电速率中的放电容量不充分，因此不优选。
该电极活性物质的形状没有特别限定，但从容易生成包含球状、特别是真球状的二次粒子的电极材料的观点出发，该电极活性物质的形状优选为球状、特别是真球状。
此处，电极活性物质的形状优选为球状的理由在于，能够使将电极活性物质、粘合剂树脂(粘结剂)和溶剂混合而制备正电极用糊时的溶剂量减少，并且容易将该正电极用糊涂布到集流体上。
另外，如果电极活性物质的形状为球状，则电极活性物质的表面积最小，能够将添加到电极材料合剂中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制为最低限度，能够减小所得到的正电极的内阻，因此优选。
而且，电极活性物质容易进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多，因此，能够提高电极密度，其结果，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
另外，作为有机化合物，可以列举例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯等乙烯基类，纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类，葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖等糖类，淀粉、明胶、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、壳多糖、透明质酸、硫酸软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇、三元醇等。
关于电极活性物质与有机化合物的配比，在将有机化合物的总量换算为碳量时，优选相对于电极活性物质100质量份为0.6质量份以上且10质量份以下，更优选为0.8质量份以上且2.5质量份以下。
此处，如果有机化合物的换算为碳量的配比低于0.6质量份，则碳质被膜的包覆率低于80%，形成电池时高速充放电速率中的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，如果有机化合物的换算为碳量的配比超过10质量份，则电极活性物质的配比相对变低，形成电池时电池的容量降低，并且由于碳质被膜的过剩的负载而导致电极活性物质的体积变大，因此电极密度降低，不能忽略每单位体积的锂离子电池的电池容量的降低。
使上述电极活性物质和有机化合物溶解或分散在包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液中，制备均匀的浆料。该溶解或分散时，可以根据需要添加分散剂。
作为使上述电极活性物质和有机化合物溶解或分散在包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液中的方法，只要是使电极活性物质分散且使有机化合物溶解或分散的方法，则没有特别限定，例如优选为使用行星式球磨机、振动球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置的方法。
该溶解或分散时，优选使电极活性物质作为一次粒子进行分散，然后，进行搅拌以溶解有机化合物。这样，电极活性物质的一次粒子的表面由有机化合物包覆，其结果，在非氧化性气氛对其进行烧成时，来源于有机化合物的碳均匀地存在于电极活性物质的一次粒子之间。
另外，可以适当调节浆料的分散条件例如浆料中的电极活性物质和有机化合物的浓度、搅拌速度、搅拌时间等，以使浆料中的电极活性物质或电极活性物质的前体的粒度分布中、该粒度分布中的累积体积百分率为90%的平均粒径(D90)与该粒度分布中的累积体积百分率为10%的平均粒径(D10)的比(D90/D10)为5以上且30以下。由此，对该浆料进行喷雾、干燥而得的凝聚体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
接着，在高温气氛中、例如在70℃以上且250℃以下的大气中对该浆料进行喷雾，使其干燥。
该喷雾时液滴的平均粒径优选为0.05μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
通过使喷雾时液滴的平均粒径为上述范围，可得到平均粒径为1.0μm以上且100μm以下、优选1.0μm以上且20μm以下的干燥物。
接着，将该干燥物在非氧化性气氛下、在500℃以上且1000℃以下、优选600℃以上且900℃以下的范围内的温度下烧成0.1小时以上且40小时以下。
作为该非氧化性气氛，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气氛，在想要进一步抑制氧化的情况下，优选含有氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。另外，为了除去烧成时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分，也可以向惰性气氛中导入氧气(O2)等助燃性及可燃性气体。
另外，使烧成温度为500℃以上且1000℃以下的理由在于，如果烧成温度低于500℃，则干燥物中含有的有机化合物的分解、反应不会充分进行，因此有机化合物的碳化不充分，其结果，在所得到的凝聚体中生成高电阻的有机物分解物，另一方面是因为，如果烧成温度超过1000℃，则不只是电极活性物质中的Li蒸发而使电极活性物质产生组成的偏差，而且会促进电极活性物质的晶粒生长，其结果，高速充放电速率中的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。
此处，通过将对干燥物进行烧成时的条件例如升温速度、最高保持温度、保持时间等进行适当调节，能够控制所得到的凝聚体的粒度分布。
综上所述，电极活性物质的一次粒子的表面由干燥物中的有机化合物发生热分解而生成的碳包覆，因此，可得到包含在该电极活性物质的一次粒子之间存在有碳的二次粒子的凝聚体。
该凝聚体作为本实施方式中的电极材料。
[电极]
本实施方式的电极含有本实施方式的电极材料的电极。
在制作本实施方式的电极时，将上述电极材料、包含粘合剂树脂的粘结剂和溶剂混合，制备电极形成用涂料或电极形成用糊。此时，也可以根据需要添加炭黑等导电助剂。
作为上述粘结剂、即粘合剂树脂，可以优选使用例如聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
上述电极材料与粘合剂树脂的配比没有特别限定，例如，使粘合剂树脂相对于电极材料100质量份为1质量份以上且30质量份以下，优选为3质量份以上且20质量份以下。
作为该电极形成用涂料或电极形成用糊中使用的溶剂，可以列举：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
接着，将该电极形成用涂料或电极形成用糊涂布到金属箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有包含上述电极材料与粘合剂树脂的混合物的涂膜的金属箔。
接着，对该涂膜进行加压压接，干燥，制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集流体(电极)。
这样，能够制作本实施方式的电极。
通过将该集流体(电极)作为正极，能够得到锂离子电池。
对于该锂离子电池而言，通过使用本实施方式的电极材料制作集流体(电极)，能够减小集流体(电极)的内阻。因此，能够提供内阻小的集流体(电极)作为锂离子电池用的正极。
根据本实施方式的电极材料，使通过使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，使该凝聚体的体积密度为使该凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，并且，使存在于凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，使该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下，因此，能够减小形成在电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的负载量的不均，因此，能够减小电极活性物质的电子导电性的不均。因此，在用作锂离子电池的电极材料时能够减小内阻。
根据本实施方式的电极材料的制造方法，通过对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散该电极活性物质或电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，浆料中含有的2种以上溶剂由于各自的蒸发速度不同而从沸点低的溶剂开始选择性地蒸发，由此，包含残留的沸点高的溶剂的浆料的流动性显著降低，因此，能够使存在于对该浆料进行干燥而得到的颗粒形状的凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，并且能够使该凝聚体的平均细孔直径为0.3μm以下。
另外，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下对所得到的干燥物进行烧成，因此，能够容易地制造能减小形成在电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的负载量的不均并能减小该电极活性物质的电子导电性的不均的电极材料。
根据本实施方式的电极，由于含有本实施方式的电极材料，因此能够减小电极的内阻。因此，通过以该内阻小的电极作为锂离子电池用的集流体(正极)，能够提供内阻小的集流体(正极)。
实施例
以下，通过实施例1～6及比较例1～3对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
例如，在本实施例中，为了将电极材料自身的特性反映为数据而使用了金属Li作为负极，但也可以使用碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。另外，也可以使用固体电解质来代替电解液和隔板。
实施例1
(电极材料的制作)
以使总量为4L的方式向水2L(升)中混合4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)，制备均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物收容在容量为8L的耐压密闭容器中，在120℃下进行1小时水热合成。
接着，对得到的沉淀物进行水洗，得到饼状的电极活性物质的前体。
接着，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水100g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、甲醇50g、丙三醇50g和作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球500g投入到球磨机中，以浆料中电极活性物质的前体粒子的粒度分布的D90/D10为7的方式调节球磨机的搅拌时间，进行分散处理。
接着，在180℃的大气气氛中对得到的浆料进行喷雾，干燥，得到平均粒径为6μm的干燥物。
接着，在700℃的氮气气氛下将得到的干燥物烧成1小时，得到平均粒径为6μm的凝聚体，将该凝聚体作为实施例1的电极材料。
(电极材料的评价)
分别对该电极材料的细孔直径分布(平均细孔直径D50和累积体积百分率为90%的细孔直径D90)、碳质被膜的平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)、凝聚体的体积密度、碳质被膜的包覆率、振实密度和平均一次粒径进行评价。
评价方法如下所述。
(1)凝聚体内部的平均细孔直径(D50)
使用压汞仪进行测定。
(2)凝聚体内部的细孔直径分布中的D90
使用压汞仪进行测定。
(3)碳质被膜的平均膜厚的比
使用透射电子显微镜(TEM)观察凝聚体的碳质被膜，测定凝聚体中心部的不同粒子的碳质被膜厚度100处，算出其平均值，并且，测定外周部的不同粒子的碳质被膜厚100处，算出其平均值，使用这些平均值，算出碳质被膜的平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)。
(4)凝聚体的体积密度
使用压汞仪进行测定。
(5)碳质被膜的包覆率
使用透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱仪(EDX)观察凝聚体的碳质被膜，算出凝聚体的表面中碳质被膜所包覆的部分的比例，作为包覆率。
(6)振实密度
根据日本工业标准JIS R1628“精细陶瓷粉末的体积密度测定方法”进行测定。
(7)平均一次粒径
使用扫描电子电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察凝聚体的一次粒子，根据得到的图像分别测定1000个一次粒子的长径，并将它们的测定值的平均值作为平均一次粒径。
评价结果示于表1和表2。
(锂离子电池的制作)
将上述电极材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为导电助剂的乙炔黑(AB)以质量比为90:5:5的方式混合，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)赋予流动性，制作浆料。
接着，将该浆料涂布到厚15μm的铝(Al)箔上，进行干燥。然后，以600kgf/cm2的压力进行加压，制作实施例1的锂离子电池的正极。
相对于该锂离子电池的正极，配置锂金属作为负极，在上述正极与负极之间配置包含多孔聚丙烯的隔板，作为电池用构件。
另一方面，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1(质量比)混合，进一步加入1M的LiPF6溶液，制作具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述电池用构件浸渍于上述电解质溶液中，制作实施例1的锂离子电池。
(锂离子电池的评价)
分别进行该锂离子电池的内阻、充放电特性的评价。
评价方法如下所述。
(1)充放电特性
在室温(25℃)下、在截止电压2-4.5V、充放电速率1C的恒定电流(充电1小时后，放电1小时)的条件下实施上述锂离子电池的充放电试验。
充放电特性示于图1，初期放电容量示于表2。
(2)内阻
在图1所示的放电曲线中，在放电末期观察到的电压下降表示存在未被碳质被膜包覆的电极活性物质。因此，将观察到电压下降显著的试样判断为内阻高的试样。
在此，将未观察到电压下降或电压下降少的试样评价为“○”，将观察到电压下降显著的试样评价为“×”。
评价结果示于表2。
实施例2
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水100g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇20g与丙三醇80g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
需要说明的是，在实施例2中，也观察到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
实施例3
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水100g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇80g与丙三醇20g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
需要说明的是，在实施例3中，也观察到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
实施例4
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水180g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇10g与丙三醇10g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
需要说明的是，在实施例4中，也观察到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
实施例5
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水100g中溶解有作为有机化合物的甲基纤维素(MC)20g的甲基纤维素水溶液、以及甲醇50g与丙三醇50g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
需要说明的是，在实施例5中，也观察到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
实施例6
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水100g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇50g与乙二醇50g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
需要说明的是，在实施例6中，也观察到与实施例1同样的放电末期的电压下降。
比较例1
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水200g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2，充放电特性示于图1。
比较例2
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水190g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇5g与丙三醇5g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。
评价结果示于表1及表2。
比较例3
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水190g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇2g与丙三醇8g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
比较例4
除了使用电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、在水190g中溶解有作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)20g的聚乙烯醇水溶液、以及甲醇8g与丙三醇2g的混合液作为进行喷雾、干燥的浆料的原料以外，与实施例1同样地，制作电极材料和锂离子电池正电极，并进行评价。评价结果示于表1及表2。
Figure BDA0000478365480000261
根据以上结果可知，对于实施例1～6的电极材料而言，碳质被膜的平均膜厚的比为0.7～1.3的范围，与比较例1～4的电极材料相比，振实密度和碳质被膜的包覆率高，形成在电极活性物质的表面上的碳质被膜的负载量的不均小。另外可知，实施例1～6的电极材料与比较例1～4的电极材料相比，内阻低，在用作锂离子电池的电极材料时，能够使内阻降低。
另外，根据图1可知，实施例1的电极材料与比较例1的电极材料相比，放电容量高，放电特性优良。
产业上的可利用性
根据本发明的电极材料，使通过使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，使该凝聚体的体积密度为使该凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，并且，使存在于凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，使该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下，由此，能够减小形成在电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的负载量的不均，因此，能够减小电极活性物质的电子导电性的不均，并且在用作锂离子电池的电极材料时能够减小内阻，因此，当然能够进一步提高锂离子电池的放电特性，而且还能够应用于期待进一步小型化、轻量化、高容量化的下一代二次电池，在下一代二次电池的情况下，其效果非常显著。

Claims (8)

1.一种电极材料，其特征在于，包含使表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子凝聚而得到的凝聚体，
所述凝聚体的平均粒径为1.0μm以上且100μm以下，
所述凝聚体的体积密度为使所述凝聚体为实心时的体积密度的50体积%以上且80体积%以下，
存在于所述凝聚体内部的细孔的细孔分布为单峰性，且该细孔分布中的平均细孔直径为0.3μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，通过将所述电极活性物质粒子表面的80%以上用所述碳质被膜包覆而得到。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述凝聚体为内部具有细孔的凝聚体，存在于该凝聚体内部的细孔的细孔直径分布中的累积体积百分率为90%的细孔直径(D90)为1.0μm以下，所述凝聚体的中心部的所述碳质被膜的平均膜厚相对于所述凝聚体的外周部的所述碳质被膜的平均膜厚的比(中心部碳质被膜的厚度/外周部碳质被膜的厚度)为0.7以上且1.3以下。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述碳质被膜中的碳量相对于所述电极活性物质粒子100质量份为0.6质量份以上且10质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述凝聚体的振实密度为1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
6.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性物质以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上、0＜x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
7.一种电极，其特征在于，含有权利要求1或2所述的电极材料。
8.一种电极材料的制造方法，其特征在于，
对含有电极活性物质或电极活性物质的前体、有机化合物和用于分散所述电极活性物质或所述电极活性物质的前体的包含沸点不同的2种以上溶剂的混合液的浆料进行干燥，
接着，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下对得到的干燥物进行烧成。
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