CN107818900B - 一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NEA‑GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法，所述GaAs纳米锥阵列光电阴极包括衬底层以及位于衬底层表面的纳米锥阵列发射层，所述衬底为Si或者SiC等绝缘薄膜，纳米锥阵列发射层由若干p型GaAs纳米锥组成，并对生长的纳米锥阵列进行Cs/O激活。本发明提出的纳米锥阵列的有效折射率是渐变的，有效地减小了由于空气/GaAs电池界面折射率的不连续引起的光反射，在提高GaAs光电阴极量子效率的同时，降低了入射光角度对于吸收率的影响。

Description

一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法

技术领域

本发明属于光电子学领域，具体涉及一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法。

背景技术

光电阴极是一种利用外光电效应将光信号转变为电信号的光电发射材料。GaAs作为直接带隙半导体材料，与太阳光谱匹配度好，是一种理想的光电阴极材料。负电子亲和势，即阴极表面真空能级低于导带底能级，使得光激发电子的逸出几率大大增加，因此具有量子效率高、暗电流小、发射电子能量分布集中等独特优点。

一般的GaAs光电阴极均采用薄膜材料制成，薄膜材料具有生长工艺成熟，成膜质量好等优点，但薄膜材料的发射率大，不能充分吸收入射光的能量。无论是光的反射、吸收还是太阳光谱响应，对于薄膜太阳电池来说，陷光结构的设计都是非常重要的，尤其是在阴极薄膜化的发展趋势下，陷光结构就显得更加重要，另外对于光电阴极来说，材料的电子的输运距离对材料的厚度要求与材料对光的吸收深度对材料的厚度要求之间相互矛盾。

纳米锥是一种与纳米线十分相似的陷光结构。这种锥形结构是受到蛾眼眼角膜里周期性的突起阵列启发而制备的一种仿生结构。纳米锥结构的有效折射率是渐变的，可以看作是一种从空气到阴极具有渐变折射率的均匀介质，有效减小了由于空气/GaAs阴极界面折射率的不连续引起的光反射。相同尺寸的纳米锥和纳米线相比，短路电流要高出10％，并且随着入射光的入射角度从0°变换至90°，纳米锥结构的整体光吸收率几乎没有变化，因此相比于纳米线，纳米锥的陷光特性要更为优秀。

目前生长纳米锥阵列主要有直接生长法、电化学腐蚀法、模板法等。其中，直接生长法使用微波等离子体技术直接生长纳米锥结构，这种纳米锥阵列存在一致性(取向、锥角和分布)较差、长径比较小和顶端曲率半径较大等缺点；电化学腐蚀法制备的椎体长径比太小，顶端曲率半径太大，制备工艺复杂，发射稳定性较差，灵敏度低，应用前景不大；模板法是通过在衬底上各向异性腐蚀出倒金字塔模板，然后填充发射层材料，最后腐蚀掉模板的方法。这种结构的椎体长径比和顶端曲率半径都不理想，制备工艺复杂。现有的制作纳米锥的工艺存在着制作复杂、难以大面积实现、应用范围窄以及一致性和可控性差等缺陷。因此我们需要寻找一种适合制备GaAs纳米锥阵列光电阴极的纳米锥生长方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极及制备方法。

实现本发明目的的技术方案为：一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极，包括衬底层以及位于衬底层表面的纳米锥阵列发射层；

所述纳米锥阵列发射层由若干p型GaAs纳米锥组成，p型GaAs纳米锥表面均吸附有Cs/O激活层。

一种制备上述NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极的方法，步骤如下：

步骤1，衬底清洗，将衬底材料顺序地使用丙酮、乙醇以及去离子水清洗；

步骤2，在清洗后的衬底表面上制备Ga液滴，制备温度为600℃-700℃，并自催化生长纳米柱，自催化温度为400℃-600℃；之后将温度降低至400℃，使Ga液滴固化并生长形成GaAs薄膜；

步骤3，通入氢等离子体对样品表面进行预刻蚀；刻蚀条件如下：通入氢气，气体压力为8Torr，样品加热温度为800℃-900℃，偏压为400V，偏流为100mA，时间为25min；

步骤4，将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空10^-2Torr；

步骤5，进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列，刻蚀时通入甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为5:100；采用氢气和氩气的混合气体进行等离子体刻蚀时，混合体积比为30:50。样品加热温度在800℃-950℃，压力为20Torr，偏压400V，偏流120mA，时间为2小时；

步骤6，用化学清洗试剂腐蚀去掉p型GaAs纳米锥表面的油脂和杂质，使用超真空激活工艺在p型GaAs纳米锥阵列表面吸附Cs/O激活层。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明的GaAs纳米锥阵列制作成光电阴极，能够通过纳米锥之间的发射与折射充分吸收入射光的能量，克服了光子吸收深度和电子扩散长度的矛盾关系；

(2)与纳米线阵列相比，由于纳米锥独特的结构，无论光线以什么样的角度入射，进入的光子会在纳米锥之间反射和折射，最终被纳米锥阵列彻底吸收，形成“光子捕获”效应，使能量的损失降低到最小，从而大大提高光电阴极的量子效率；

(3)本发明提出的表面纳米锥阵列，具有高长径比、小的顶端曲率半径，并且具有可控的长径比、锥角和阵列密度；

(4)本发明提供的GaAs纳米锥阵列光电阴极的制备方法，使用超真空激活工艺在纳米锥的表面吸附了Cs/O激活层，使得光电子逸出几率大大增加，提高了光电阴极的量子效率，并且纳米锥阵列的制作工艺简单、可操作性强，降低了光电阴极的生产成本；

(5)当光子在纳米锥内部被吸收时，激发出光电子，由于纳米锥的四周都是表面，因此光电子从纳米锥的内部向四周逸出，极大地提高了逸出电子的数目，从而增大了光电流，提高了光电阴极的量子效率。

附图说明

图1是本发明所述GaAs纳米锥阵列光电阴极示意图。

图2(a)、图2(b)、图2(c)是本发明的纳米锥阵列的制作工艺流程，其中图2(a)为衬底放在不锈钢圆托上的示意图，图2(b)为在衬底上放置Pt细金属网栅示意图，图2(c)为等离子体对GaAs进行刻蚀示意图。

图中，1-入射光线；2-GaAs纳米锥阵列；3-衬底；4-GaAs层；5-不锈钢托盘；6-Pt细金属网栅；7-等离子体区。

具体实施方式

结合图1，一种NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极，包括衬底层3以及位于衬底层表面的纳米锥阵列发射层2；

所述纳米锥阵列发射层2由若干p型GaAs纳米锥组成，p型GaAs纳米锥表面均吸附有Cs/O激活层。

所述衬底层为Si或者SiC绝缘薄膜，所述p型GaAs纳米锥采用等离子体刻蚀技术，在衬底层表面的GaAs发射层上刻蚀出纳米锥的阵列结构。

纳米锥的长径比为50-5000，尖端的曲率半径在5nm以下，底部直径为200nm-2000nm，锥角为20°-70°，密度为10⁹cm^-2-10⁵cm^-2。p型掺杂浓度为1×10¹⁹cm^-3，掺杂元素为Zn。

本发明还提供一种制备NEA-GaAs纳米锥阵列光电阴极的方法，步骤如下：

步骤1，衬底清洗，将衬底材料顺序地使用丙酮、乙醇以及去离子水清洗；

步骤2，在清洗后的衬底表面上制备Ga液滴，制备温度为600℃-700℃，并自催化生长纳米柱，自催化温度为400℃-600℃；之后将温度降低至400℃，使Ga液滴固化并生长形成GaAs薄膜；

步骤3，通入氢等离子体对样品表面进行预刻蚀；刻蚀条件如下：通入氢气，气体压力为8Torr，样品加热温度为800℃-900℃，偏压为400V，偏流为100mA，时间为25min；

步骤4，将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空10^-2Torr；

步骤5，进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列，刻蚀时通入甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为5:100；采用氢气和氩气的混合气体进行等离子体刻蚀时，混合体积比为30:50。样品加热温度在800℃-950℃，压力为20Torr，偏压400V，偏流120mA，时间为2小时；

步骤6，用化学清洗试剂腐蚀去掉p型GaAs纳米锥表面的油脂和杂质，化学清洗试剂为体积比为2:2:1的硫酸、双氧水和去离子水混合液；送入高温真空系统中进行加热净化，加热温度为850℃，使p型的GaAs纳米锥发射层获得原子级清洁表面；使用超真空激活工艺在p型GaAs纳米锥阵列表面吸附Cs/O激活层。

在步骤2中，Ga(CH₃)₃为镓源、AsH₃作为As源，ZnCl₂为掺杂元素Zn源，以摩尔数比1000:1000：1的比例混合后作为反应源，反应源位于靠近CVD反应炉进风口且距离衬底15cm的位置，衬底位于CVD反应炉的中心加热位置；加热前先抽真空CVD反应炉并通入氩气清洗炉管；衬底所在位置加热温度至850℃，反应源所在位置加热温度至600℃，沉积反应时间为100～120min。

在进行表面氢离子刻蚀时，将Pt金属丝栅网放置在GaAs层的表面，采用分割放电的方法增强对于导电性差且面积较大的薄膜材料的刻蚀效果，所述金属栅网的直径为0.2毫米。

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例

结合图2(a)、图2(b)、图2(c)，在Si衬底表面生长GaAs薄膜的方法：

首先要将Si衬底进行清洗处理，选取Si(111)衬底，采用丙酮对其进行超声清洗两次，每次4-6min，之后使用乙醇超声清洗两次，每次4-6min，再用去离子水清洗两次，用氮气吹干并放入真空室。

在清洗后的Si(111)衬底上制备Ga液滴，制备温度为630℃，Ga束流为2×10^-7Torr，生长时间为30min。在Si(111)衬底上自催化生长1μm的纳米柱，自催化温度为550℃，Ga束流为1.5×10^-7Torr，As束流为2×10^-6Torr，生长时间15min。将温度降至400℃使Ga液滴固化，Ga束流为1.5×10^-7Torr，As束流为2×10^-6Torr，生长时间为90min，生长形成GaAs薄膜4。

GaAs纳米锥的制备方法：

将生长好的样品放在不锈钢圆托5上，放入CVD设备中，通入氢等离子体对样品表面进行预刻蚀。刻蚀条件如下：通入高纯氢气，气体压力为8Torr，样品加热温度为850℃，偏压为400V，偏流为100mA，时间为25min；然后将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空10^-2Torr；通入甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为5:100；采用氢气和氩气的混合气体进行等离子体刻蚀时，混合体积比为30:50。样品加热温度为900℃，压力为20Torr，偏压400V，偏流120mA，时间为2小时；

在进行表面氢离子刻蚀7的时候，将Pt金属丝栅网6放置在样品的表面，采用分割放电的方法增强对于导电性差且面积较大的薄膜材料的刻蚀效果，所述金属栅网的直径为0.2毫米。

最后经过化学腐蚀去掉纳米锥表面的油脂和杂质，化学清洗的试剂体积比为2:2:1的硫酸，双氧水和去离子水。再送入高温真空系统中进行加热净化，加热温度为850℃，使p型的GaAs纳米锥发射层获得原子级清洁表面；再通过超真空激活工艺使p型GaAs纳米锥发射层表面吸附Cs/O激活层，Cs，O激活的过程为Cs持续，O源断续，发射层表面达到负电子亲和势，最终制得如图1所示的GaAs纳米锥阵列光电阴极。

Claims (4)

1.一种NEA GaAs纳米锥阵列光电阴极的制备方法，NEA GaAs纳米锥阵列光电阴极包括衬底层以及位于衬底层表面的纳米锥阵列发射层；所述纳米锥阵列发射层由若干p型GaAs纳米锥组成，p型GaAs纳米锥表面均吸附有Cs/O激活层；纳米锥的长径比为50-5000，尖端的曲率半径在5nm以下，底部直径为200nm-2000nm，锥角为20°-70°，密度为10⁹cm^-2-10⁵cm^-2，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

步骤1，衬底清洗，将衬底材料顺序地使用丙酮、乙醇以及去离子水清洗；

步骤2，在清洗后的衬底表面上制备Ga液滴，制备温度为600℃-700℃，并自催化生长纳米柱，自催化温度为400℃-600℃；之后将温度降低至400℃，使Ga液滴固化并生长形成GaAs薄膜；

步骤3，通入氢等离子体对样品表面进行预刻蚀；刻蚀条件如下：通入氢气，气体压力为8Torr，样品加热温度为800℃-900℃，偏压为400V，偏流为100mA，时间为25min；

步骤4，将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空10^-2Torr；

步骤5，进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列，刻蚀时通入甲烷和氢气的混合气体，混合气体的体积比为5:100；采用氢气和氩气的混合气体进行等离子体刻蚀时，混合体积比为30:50；样品加热温度在800℃-950℃，压力为20Torr，偏压400V，偏流120mA，时间为2小时；

步骤6，用化学清洗试剂腐蚀去掉p型GaAs纳米锥表面的油脂和杂质，使用超真空激活工艺在p型GaAs纳米锥阵列表面吸附Cs/O激活层。

2.根据权利要求1所述NEA GaAs纳米锥阵列光电阴极的制备方法，其特征在于，步骤2中，Ga(CH₃)₃为镓源、AsH₃作为As源，ZnCl₂为掺杂元素Zn源，以摩尔数比1000:1000：1的比例混合后作为反应源，反应源位于靠近CVD反应炉进风口且距离衬底15cm的位置，衬底位于CVD反应炉的中心加热位置；加热前先抽真空CVD反应炉并通入氩气清洗炉管；衬底所在位置加热温度至850℃，反应源所在位置加热温度至600℃，沉积反应时间为100～120min。

3.根据权利要求1所述NEA GaAs纳米锥阵列光电阴极的制备方法，其特征在于，在进行表面氢离子刻蚀时，将Pt金属丝栅网放置在GaAs层的表面，所述金属栅网的直径为0.2毫米。

4.根据权利要求1所述NEA GaAs纳米锥阵列光电阴极的制备方法，其特征在于，化学清洗试剂为体积比为2:2:1的硫酸、双氧水和去离子水混合液。