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CN1075670C - 碱性蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供与普通电池相比具有更高活性材料利用率的碱性蓄电池且其在长期充电—放电循环之后仍能维持高的利用率，将通过一种钴盐溶液和一种碱性水溶液在一种还原剂的存在下反应得到的、具20-30m2/gBET比表面积的氢氧化钴加入到到正电极活性材料中。

Description

碱性蓄电池及其制造方法
本发明涉及具有镍电极的蓄电池，诸如：镍-镉蓄电池及镍-氢蓄电池以及制备这些电池的方法，尤其一种制备镍电极的方法。
用作各种电源的蓄电池期望具有高的可靠性及可小型化，并且重量轻，由于这些原因，小尺寸的电池被广泛用于各种便携的设备，大尺寸的电池则广泛用作工业电源。
在这些碱性蓄电池中除了迄今被应用的镉、锌以及铁之外，吸氢的合金现在用作负电极的活性材料，另一方面，大多数情况下，氢氧化镍被用作正电极的活性材料。用氢氧化镍作为活性材料的镍电极可大致分为两种板型：一种烧结板型和一种涂浆板型。通过先烧结基质并用活性材料填充烧结的基质来制备可烧结板，这很麻烦。此外，如果烧结的基质的孔隙度高于83％，则其机械强度降低，因此几乎不能得到更高孔隙度的基质。相应地，限制了填充到基质中的活性材料的量。这样则几乎不能得到更高的容量(capacity)。
另一方面，现在实际应用的涂浆镍电极是通过将糊状的、主要由氢氧化镍组成的活性材料填充到具有高于90％的高孔隙度、泡沫或纤维的非织造织物基质来制备的。与用上述烧结的镍电极的电池相比较，运用糊料的镍电极的容量更高。因此，涂浆式镍电极更多地被用作高容量的镍-镉蓄电池及镍-氢蓄电池的正极材料。
主要应用向其中加入了钴化合物的氢氧化镍作为涂浆镍电极的活性材料。已知通过向氢氧化镍中加入钴化合物改善氢氧化镍的利用率。加入钴化合物主要是为了赋予氢氧化镍导电性。并且在起始充电时间内易于氧化形成含氢氧化合钴的导电网(以下称作：“CoOOH”)这一导电网的形成对于主要由氢氧化镍组成的活性材料的利用率起了很大的改善作用。然而，为了得到高的容量，形成具有向其中添加了小量钴化合物的满意的导电网是必要的。
为了达到这一目的，对添加的金属钴(以下称作“金属Co”)或钴化合物诸如氧化钴(以下称作“CoO”)以及氢氧化钴(以下称作“Co(OH)2”)的量和条件作了各种各样的建议。
例如，在JP-A-61 49374中建议向活性材料中加入通过硫酸钴溶液和一碱性水溶液中和反应制备的Co(OH)2。然而添加通过这种方法制得的Co(OH)2趋于在中和反应时在Co(OH)2的表面形成不活泼的更高价的钴化合物。因此在起始充电时间内形成CoOOH的电化学氧化效率降低了。这使得在电极中难以形成含CoOOH的导电网，这样即使加入Co(OH)2也达不到任何改善氢氧化镍利用率的满意效果。
此外，JP-A-62 237667公开将硫酸钴溶液和氢氧化钠加入氧氧化镍的水悬浮液中在氢氧化镍周围沉积氢氧化钴。结果，即使加入少量的氢氧化钴也可得到高的利用率。当在这种条件下向镍电极中添加钴化合物，氢氧化钴的表面易于被不活泼的更高价的钴化合物所覆盖。因此，就未必达到加氢氧化钴的作用。
另外，JP-A-62 66570以及JP-A-63 124370公开为了得到氢氧化钴的添加效果，通过使用具有20m2/g或更小比表面积的氢氧化钴来抑制更高价钴化合物的形成。然而，按照这种方法，还是不能达到充分提高氢氧化镍利用率的效果，因为正电极的活性材料的利用率取决于氢氧化钴形成CoOOH(它在电极内形成导电网)的电化学氧化效率。一般来说，当颗粒的形态相同时，氢氧化钴的比表面积与颗粒大小成反比。因此，只有通过降低氢氧化钴颗粒的大小来增加氢氧化钴的比表面积。这样，不用说氢氧化钴和基质的接触点增加了，氢氧化钴更易于被电化学氧化。
此外，在JP-A-61 138458中建议向活性材料加入CoO。通过溶解反应、扩散沉积和电化学氧化，CoO形成颗粒很细的CoOOH。因此与添加Co(OH)2相比，这种方法有效提高活性材料的起始利用率。但是，由CoO电化学形成的CoOOH易于分解，并且当充电-放电循环在高温重复时，易于引起利用率的降低，即添加CoO可改善活性材料的起始利用率，但是从正电极的其它特性来看，CoO未必是最优的添加物。
此外，填充了活性材料的电极板在制作时通过压制以调整板的厚度来辊压成所需的厚度。但是，在压制极板时，如果尽可能降低孔隙度，则在所得的电极板中电解质可渗透的空间减少。结果正电极处于缺乏参与充电-放电反应的OH-量的状态，且这引起在起始充电阶段将钴化合物电化学氧化成CoOOH的效率的降低，即降低了利用率。
为了防止单独加入作为正电极添加物的CoO或Co(OH)2所引起的问题，结合使用CoO和Co(OH)2可能是有效的，因为假定通过添加CoO可确保活性材料起始利用率的改善，而通过添加Co(OH)2则可确保充电-放电循环特性。然而，考虑到正电极的大规模生产或糊浆的制备，期望添加到氢氧化镍中的化合物种类尽可能地少。
为了有效地利用这些冲突的方法，JP-A-3145058公开利用表面覆盖了更高价氧化钴的CoO作为添加物加入到氢氧化镍中。
然而，由于这种方法引起CoO在碱性电解质中溶解性的减少，即CoO的反应性减小，必需增加其表面覆盖了高价氧化钴的钴化合物的量，随着钴化合物的增加，被填充的氢氧化镍的量则相对减少，导致镍正电极单位休积中能量密度的减少。此外，由于钴化合物是珍稀和昂贵的材料，从来源和价格来看，期望所用的钴化合物的量减少。
本发明解决了上述问题，且本发明的主要目的在于提供一种碱性蓄电池，其中正电极的活性材料具有高的活性材料利用率且该蓄电池即使在长期的充电-放电循环之后仍可维持高的利用率。
图1图示了用于本发明的钴化合物的反应过程。
图2为镍-氢蓄电池的截面图。
图3显示了Co(OH)2BET比表面积与正电极活性材料利用率之间的关系。
图4显示了Co(OH)2的量与容量密度(capacity density)的之间的关系以及Co(OH)2量与高温充电-放电循环寿命(经循环次数表示的寿命)之间的关系。
图5显示了CoO粉末的量和利用率之间的关系以及CoO粉末的量与容量密度之间的关系。
图6显示了CoO粉末的量和充电-放电循环寿命(在40℃)之间的关系。
图7显示了在钴化合物中CoO粉末的含量与利用率之间以及钴化合物中CoO粉末的含量与充电-放电循环寿命之间的关系。
图8显示了表面用CoO覆盖的Co(OH)2的量与容量密度之间的关系。
图9显示了表面覆盖了CoO的Co(OH)2的量与充电-放电循环寿命之间的关系。
图10显示了热处理温度与烧制时间之间的关系。
图11图示了表面覆盖了CoO的Co(OH)2。
达到上述目的的本发明的特征在于使用了根据BET方法具有20-30m2/g比表面积的、其表面被防止形成更高价氧化合物的Co(OH)2作为碱性蓄电池正电极的活性材料。
制备这种Co(OH)2的优选方法包括：将一种钴盐诸如硫酸钴、硝酸钴或类似化合物的水溶液与一种碱诸如NaoH、KOH或类似化合物的水溶液在一种还原剂的存在下进行中和反应，将所得的Co(OH)2用水通过介质搅拌型(medium stirring type)研磨机充分混合以达到向氢氧化镍中添加这种Co(OH)2的效果，向所得的混合物(料浆)中加入氢氧化镍和水以制得糊浆，且用该糊浆填充含三维多孔体的基质。
此外，在本发明中，还可能使用在其表面通过在一种还原剂的存在下向含氢氧化镍和水的料浆中滴加入一种钴盐溶液和一种碱性水溶液进行中和反应沉积了Co(OH)2的氢氧化镍。上述Co(OH)2可被加入到这种氢氧化镍中或CoO和金属Co的至少一种可被加入到这种氢氧化镍中。
另外，在本发明的碱性蓄电池中，仅加入一种含表面用CoO覆盖的Co(OH)2的钴化合物作为正电极的添加物以取代上述方法中结合使用Co(OH)2和CoO。在这种钴化合物中CoO的比例优选为10-40重量％(以Co(OH)2为基)。
通过对Co(OH)2于200-500℃在惰性气体中进行热处理3-30小时以便在其表面形成CoO的方法可获得这种钴化合物。优选以氢氧化镍为基以5-16重量％向氢氧化镍中加入钴化合物。
钴化合物提高氢氧化镍利用率的原因一般被认为是钴化合物的电化学氧化产物CoOOH在正电极中形成了导电网。因而，将添加入的钴化合物有效氧化成三价的CoOOH是很重要的。
当仅仅考虑活性物质的起始利用率时，如上所述，一种常用的添加CoO的方法是最合乎需要的。这是因为通过溶解、扩散和沉积反应，CoO被电化学氧化成CoOOH，且因此形成含粒径很小的CoOOH的导电网。然而小粒径的CoOOH缺乏化学稳定性且在电池充电-放电循环的反复中易于分解。
相应地，就长期特性诸如充电-放电循环来说，优选使用具有20-30m2/gBET比表面积的Co(OH)2且形成含由所述Co(OH)2电化学氧化得到的CoOOH的导电网。
此外，通过使用含有向其中加入了多数量Co(OH)2和少量CoO或金属Co的氢氧化镍的镍电极，可能得到从起始阶段就有高的活性材料利用率且在长期充电和放电循环中能维持利用率的碱性蓄电池。
为了制备这种Co(OH)2，通常使用一种在钴盐和碱的水溶液之间进行中和反应的方法。然而，通过这种方法得到的Co(OH)2被溶于反应液中的氧所氧化并在其表面生成不活泼的更高价钴化合物。另一方面，正电极活性材料的利用率取决于含在充电的起始时间里电化学氧化得到的CoOOH的导电网。因此，为改善正电极活性材料的利用率，怎样提高添加的钴化合物的电化学氧化效率是很重要的。影响钴化合物电化学氧化效率的因素包括钴化合物的比表面积和在其表面形成的不活泼的更高价氧化钴。因为高比表面积的Co(OH)2与基质有更多的接触点，形成CoOOH的电化学氧化效率就提高了。然而，随着比表面积的增加，由于反应液中溶解的氧，易于生成不活泼的更高价钴化合物，则由Co(OH)2生成CoOOH的电化学氧化效率减小了。
因此，钴盐和碱的水溶液在一种还原剂的存在下进行中和反应使得有可能得到高比表面积的Co(OH)2的同时抑制了不活泼的更高价氧化物的生成。这种具有高比表面积的Co(OH)2很容易附聚且因此难于均匀分散于料浆或糊浆中。但是，用介质搅拌型研磨机充分分散Co(OH)2或在氢氧化镍周围化学沉积Co(OH)2使得可能在料浆或糊浆中均匀分散Co(OH)2以提高活性材料的利用率。
此外，通过适当调节条件诸如氢氧化钴热处理的温度和时间，氢氧化钴可部分转变为氧化钴。这样就得到了含其表面覆盖了氧化钴的氢氧化钴的钴化合物。在这种情况下，通过变化上述条件，钴化合物中的氢氧化钴和氧化钴的比例可任意调节。
如前所述，结合使用CoO和Co(OH)2作为正电极的添加物是已知的。然而，与分别添加它们的粉末相比较，根据本发明的、含在其表面覆盖了氧化钴的氢氧化钴的钴化合物具有下述优点。
(1)当将制得的且用碱性电解质填充的电池放置时，钴化合物表面的CoO被溶解，这时CoO在相邻的氢氧化镍的一级颗粒之间以及在由细一级颗粒附聚形成的二级颗粒之间分散且沉积。结果，碱性电解质很容易地渗进原先被CoO占领的部位且这些钴化合物具有高的电化学氧化利用率以形成CoOOH，因此，通过Co(OH)2引起的电化学氧化的利用率的减少被得到抑制。
(2)在本发明的钴化合物中，在Co(OH)2表面的CoO被溶解，接着扩散和沉积。这一扩散和沉积阶段被图示在图1中。由于只生成了细小的且具有高比表面积Co(OH)2颗粒，可以得到形成CoOOH的高电化学氧化效率。这些Co(OH)2颗粒提供了相当于或高于那些通过使用细Co(OH)2颗粒所得到的电池特性。此外，当使用细Co(OH)2颗粒时所发生的附聚和氧化的问题得到了防止。
(3)由于加入到氢氧化镍中的化合物的种类由两种减少到一种，操作性得到了改善。
这就是说，与分开添加CoO和Co(OH)2相比较，按本发明添加少量的表面覆盖了CoO的Co(OH)2即可改善钴化合物的电化学氧化效率，且进一步提高活性材料的利用率，同时还可提高生产率。
参照附图用以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例·1
对通过钴盐溶液与碱的水溶液混合得到的Co(OH)2进行试验。
控制PH在11-12和温度至约40℃，将1摩尔/升的硫酸钴水溶液和一种比重为1.30的KOH水溶液一起滴加入含作为还原剂的肼的水溶液中(肼一水化物溶液)剧烈搅拌混合物以便中和反应。在这种情况下，对于1000毫升硫酸钴溶液加入5毫升的肼。通过中和反应所得到的Co(OH)2用水洗涤且于60℃或更低温度下干燥，得到本发明的Co(OH)2粉末P。
与通过没有使用肼的上述方法得到的Co(OH)2粉末Q相比较。这两种Co(OH)2的性质显示于表1中。表1
颜色    BET比表面积 颗粒大小
Co(OH)2粉末P 粉红色     24m2/g     0.3μm
Co(OH)2粉末Q 棕色     22m2/g     0.3μm
就本发明的Co(OH)2粉末P来说，通过添加还原剂肼，在中和反应中Co(OH)2与溶解氧的氧化反应得到了抑制，得到了粉红色的Co(OH)2。
另一方面，就Co(OH)2粉末Q而言，在粉末表面生成了更高价的钴氧化物诸如Co3O4而得到了棕色粉末。当通过中和反应制得如本发明的细粉(0.2-0.4μm)时，易于进行氧化，难于得到粉红色的Co(OH)2。一般来说，粉红色的Co(OH)2、CoO和金属Co作为钴化合物被用于作为正电极的添加物，且在充电起始阶段被电化学氧化成CoOOH以形成导电网从而改善利用率。然而，当在这些钴化合物表面形成钴的更高价氧化物诸如Co3O4时，形成CoOOH的电化学反应被抑止，且添加这些钴化合物的作用不能充分展现。
实施例2
上述以1∶2重量比的Co(OH)2粉末P和水混合物通过珠磨(介质搅拌型研磨机)进行混合以便制备氢氧化钴的料浆。这里所用的珠磨为一种介质搅拌型研磨机，它具有一分散槽，其中被直径为0.5-1.5mm的、占分散槽80％体积的氧化锆玻璃珠所填充。以1000摩尔/分钟的流速将混合物输进分散箱且搅拌玻璃珠的研磨盘以10米/秒的圆周速度旋转。这样Co(OH)2可被充分分散于料浆中。向这一料浆中加入可通过商业渠道得到的含氢氧化镍的料浆，接着在具有双轴搅拌叶的行星式混合器中捏和2小时以制备35％的水料浆。以氢氧化镍重量为基加入的Co(OH)2量为10重量％。
用这种料浆填充厚度为1.5mm、孔径为200μm和孔隙度为95％的泡沫镍基质，接着，基质于90℃被干燥30分钟，且压制成厚度为0.65mm。将得到的电极浸入含2％重量的氟一碳树脂分散体的水溶液中，接着干燥，切割用于4/5A规格的电池，再通过点焊与铅板相连从而得到镍正极板1。
一种吸氢合金被用作负电极。即作为MmNi5的一种的MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6(Mm：主要由La组成的混合物金属)被研磨得到小于360目的粉末，向其中加入浓度为1.5重量％的CMC水溶液，从而得到一种糊浆。用这种糊浆填充具有95％孔隙度和0.8mm厚度的泡沫镍基质。接着压制基质得到厚为0.4mm的电极。在减压下干燥。向其中加入5％的氟碳树脂水分散体。切割所得到的吸氢合金电极用于4/5A规格的电池，得到负极板2。正极板1和负极板2在其之间插入亲水聚丙烯非织造织物分隔体的情况下被呈旋转形地缠在一起以形成电极板组。将电极板组放入箱4中，在箱4中填充通过溶解30g/升的氢氧化锂于比重为1.30的氢氧化钾水溶液所制得的电解质，从而制得如图2所示的、额定容量为1500mAh的4/5A规格镍-氢蓄电池。这一电池在25℃的室温中放置12小时之后，进行起始充电和放电(充电：0.1C×15小时；放电：0.2C×5小时)得到作为本发明实施例的电池A。
作为比较，将10重量％的Co(OH)2粉末P和可通过商业渠道得到的氢氧化镍被分散于水中且通过具有双轴搅拌叶的行星式混合器而不用介质搅拌型研磨机制得35％的水料浆。用这种料浆以上述相同方法制得4/5A规格镍氢蓄电池，这就是作为对比实施例的电池B。
此外，用与制造电池A相同的方法制得电池C作为另一对比实施例，所不同的是用普通的Co(OH)2粉末Q作为正电极的添加物。
另外，在保持PH在11-12且温度为40℃条件下，将1.2升1摩尔/升的硫酸钴溶液和比重为1.3的KOH溶液滴加入含1公斤氢氧化镍、1升水和作为还原剂的肼(肼一水化物溶液)的料浆中，强烈搅拌所得的混合物以便在氢氧化镍表面覆盖10％重量的粉红色(Co(OH)2粉末。所加入的肼的量为每1000毫升硫酸钴溶液5毫升。用水冲洗这样得到的粉末且于60℃干燥得到本发明的、其表面沉积了Co(OH)2的氢氧化镍粉末R(以下称作“Co(OH)2覆盖的氢氧化镍粉末”)。
向这种Co(OH)2覆盖的氢氧化镍粉末中加入水，接着通过具有双轴搅拌叶的行星式混合器分散捏和制得35％的水料浆。用与上述方法相同的方法，由这种料浆制得4/5A规格的镍-氢蓄电池，即本发明的电池D。
这些电池A-D以0.1C充电15小时且以0.2C放电，测定活性材料的利用率，结果列于表2中。在该实施例中活性材料的利用率是指测得的容量与对充电和放电作贡献的氢氧化镍的理论容量的比值。
                                    表2
    肼 颜色 分散方法 利用率
    电池A     用 粉红色     球磨     99％
    电池B     用 粉红色     -     92％
    电池c     不用 棕色     球磨     92％
    电池D     用 粉红色 在氢氧化镍表面化学涂敷     99％
从表2中可看出，通过使用肼制得的Co(OH)2用于正电极的电池A和D得到了高的活性材料利用率。这被认为是由于通过使用肼，Co(OH)2被氧化成Co3O4的现象被抑制了，且如在实施例1中所解释，生成CoOOH(其形成导电网)的电化学氧化效率得到提高。
然而，作为比较实施例的电池B显示的结果表明，即使使用了通过使用肼制得的、比普通的Co(OH)2粉末更细的粉红色Co(OH)2，除非通过使用珠磨进行高分散处理将Co(OH)2均匀分散于活性材料的料浆中，否则不能得到其固有特性。
为了在活性材料糊浆中均匀分散Co(OH)2，可使用介质搅拌型研磨机诸如珠磨的方法，以及使用如制备本发明的粉末R的方法在氢氧化镍表面化学沉积Co(OH)2。电池A和D的结果表明，其利用率基本上一样，这两种方法几乎没有造成差别。
实施例3
在制备Co(OH)2粉末P时，通过调节滴加KOH的条件以及搅拌的条件(速度和时间)可得到不同比表面积的Co(OH)2颗粒。使用这些Co(OH)2，通过珠磨进行高分散处理制得料浆，用制造电池A的方法制造电池。
图3显示了在该实施例中制得的Co(OH)2的BET比表面积与使用该Co(OH)2制得的电池的正电极活性材料的利用率之间的关系。当比表面积为20m2/g或更高时，得到高的利用率。然而，当比表面积太大时，则几乎不能控制中和条件和搅拌条件，且得不到质量均匀的Co(OH)2，另外，生产率也降低了。因此，Co(OH)2的比表面积优选为20-30m2/g。
按金属钴来计算，以与在电池A中所用的Co(OH)2量相同的量加入迄今用作正电极添加物的CoO粉末，通过将其捏和、用与实施例2相同的方法制得的糊浆填充制得电池。该电池是作为比较实施例的电池E。单独地，将5重量％的、经本发明高分散处理的Co(OH)2加入从商业渠道可获的氢氧化镍中，且另外以钴原子重量计算，将4重量％的CoO粉末以与在电池A中所用的Co(OH)2量相同的量加入。捏和混合物，且以与上述方法相同的方法进行填充。使用它以与上述方法相同的方法制得电池。这就是本发明的一个实施例电池F。测量这些电池的利用率和高温(40℃)充电-放电循环特性，结果显示于表3中。通过充电：1C×150％、放电：于1V截止电压下1C(40℃)，测得高温(40℃)充电-放电循环特性。
                                     表3
    利用率  循环寿命特性
    电池A     99％     400循环
    电池B     110％     150循环
    电池C     108％     350循环
只加入CoO粉末制得的电池E利用率比用本发明的Co(OH)2粉末P制得的电池A更加得到改善，但其高温充电-放电循环特性却降低了一半或一半以上。
Ni(OH)2的充电-放电反应是如下所示的二价镍离子和三价镍离子之间的反应。
(Ni2+)    (Ni3+e-)
然而，在实际充电-放电反应中，在以约0.2C放电的情况下，还存有NiOOH，且就所有活性材料而言，放电只能进行到2.2价。另一方面，据说在充电阶段里充电至约3.2价是有可能的。
在这一实施例中，通过使用与采用CoO或类似物的普通例子相比较更为有效的导电剂，可能得到低于2.2价的充分放电和产生高于3.2价的更高价氧化物。因此，与假定Ni化学价的变化为1计算得到的理论容量相比较，在实际充电和放电中镍化学价的变化大于1，且通过下式计算得到的利用率超过100％。
利用率=(实际容量/理论容量)×100
结合使用CoO和Co(OH)2制得的电池F的高温充电-放电循环特性多少有些削弱，但与电池A相比，利用率得到提高。
可考虑以下原因。在使用CoO的情况下，如在此之前所述的，电池用电解质填充之后在起始充电和放电之前发生了CoO的溶解和沉积，导致氢氧化镍上覆盖上很细了CoOOH而形成导电网，且因此提高了利用率。然而，由于这种细的CoOOH的化学稳定性低，易于通过高温充电-放电循环而被分解，失去添加的效果，这容易引起容量的减少。
另一方面，在使用Co(OH)2的情况下，生成CoOOH的反应在固相反应中进行。因此，即使使用本发明的小粒径的Co(OH)2也不会导致在使用CoO时会发生的细CoOOH的覆盖。
即，添加CoO对提高起始活性材料的利用率有效，添加本发明的Co(OH)2有效改善了具有长期可靠性的特性，诸如高温充电放电循环特性。
实施例4
在这个实施例中，为了知道添加到氢氧化镍中的本发明的Co(OH)2的最优量，测定了单位正电极体积的容量(容量密度)和高温充电-放电循环特性。结果示于图4中。随着Co(OH)2量的增加，高温充电-放电循环特性得到了改善，但由于填充的氢氧化镍的量的相对减少而引起容量密度的减少。考虑到充电一放电循环特性和容量密度这两者，加入的Co(OH)2的量优选为4-12重量％(以金属钴计算为2.54-7.61重量％)。
接着，为了知道加入的Co(OH)2和CoO的最优量，测定当Co(OH)2的量固定于8重量％时CoO粉末的量和利用率之间的关系以及CoO的量与容量密度之间的关系。
图5显示了CoO粉末的量与利用率之间的关系以及CoO粉末的量与容量密度之间的关系。图6显示了CoO粉末的量与高温(40℃)充电-放电循环特性之间的关系。从图5中可看出，随着所加入的CoO粉末量的增加，活性材料的利用率提高了。然而，氢氧化镍填充量的相对减少引起容量密度的减少。即使增加CoO的量，于40℃时充电-放电循环特性并没有明显改善。
这就是说主要加入Co(OH)2，而CoO则仅以能足以改善起始利用率的量被加入，特别地，以金属钴计算CoO加入的量为0.5-3.5重量％(以CoO计算为0.63-4.45重量％)。
通过以不同的加入量进行上述实验发现，当向氢氧化镍中加入本发明的Co(OH)2以及CoO使得(以金属钴计算)总的钴含量为4-10重量％时，对起始容量密度和高温充电-放电循环特性都有好的效果。
在本实施例中，吸氢合金用作负电极，但本发明涉及镍正电极的改善，当使用镉作为负电极时可得到相同的效果。此外，当负电极含铁或锌时也可得到相同的效果。另外，肼用作还原剂，但用次磷酸钠、氢硼化钠、氢化锂铝等作为还原剂也可得到相同的效果。
在上例中，CoO被用作添加物，但用金属钴可达到相同的效果。此外，珠磨用作介质搅拌型研磨机，但用球磨、超微磨碎机等也可得到相同的效果。
当将CoO与Co(OH)2一起添加时，优选使用具有非化学计算组成的、由CoxO(X=0.93-0.97)表示的钴化合物。式CoO表示的一氧化钴是通过对作为起始原料的氢氧化钴进行热处理、接着在惰性气体环境中对烧制的产物进行淬火而制得的。在这种情况下，通过控制热处理和淬火的条件可制得上述非化学计算的、CoxO(x=0.93-0.97)表示的氧化钴，随着在已热处理状态中的Co(OH)2的冷却速率的增加，在晶体中引起的点阵缺陷也增加，CoxO中的X的值也减小。这种非化学计算的氧化钴的晶体中存在许多点阵缺陷，空位和自由电子的运动变得容易从而显示高的导电性。因此，使得进行电化学过程且直接氧化成CoOOH成为可能，而无需通过诸如溶解于碱液中、沉积和电化学氧化反应这一过程。
实施例5
将对一特别的例子进行说明，其中检验了包含表面覆盖了氧化钴的氢氧化钴的钴化合物。
将从商业渠道上可获得的、平均粒径为2μm的Co(OH)2于450℃在一惰性气体环境中热处理24小时制得钴化合物，其中25重量％的Co(OH)2的表面部分用CoO覆盖。将所得的粉末以10重量％的量加入到氢氧化镍粉末中，接着使用2重量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液由此制得糊浆。用这种糊浆填充厚度为1.5mm、平均孔径200μm、孔隙度为95％的泡沫镍基质，且于90℃干燥30分钟，接着通过压制调节厚度至0.65mm。将这样得到的电极浸入2重量％的氟碳树脂的水分散体中，接着干燥且切割用于4/5A规格的电池，再通过点焊将其与铅板连结得到本发明的实施例电极板G。
为了进行比较，向氢氧化镍粉末中加入7.5重量％的Co(OH)2和2.5重量％的CoO(即25重量％的钴化合物为CoO)，除了上述添加的比例不同之外，用与制备镍正极板G相同的方法制得电极。这就是普通实施例的镍正极板H。
用这些正极板G和H以下述方法制得电池。
一种吸氢合金作为负电极。即作为MmNi5的一种的MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6(Mm：主要由La组成的混合金属)被研磨成最大粒子大小为40μm或更小的颗粒。向这种磨细的吸氢合金中加入浓度这1.5重量％的CMC水溶液得到糊状负电极材料。用这种糊状活性材料填充厚度为0.8mm、孔隙度为95％的泡沫镍基质。接着基质被压制得到电极。电极在减压下干燥且向其喷涂5重量％的氟碳树脂水分散体。含吸氢合金的这一负电极如在制作正电极一样被切割用于4/5A规格电池，由此得到负极板。这些负极板和正极板在其之间插入亲水性聚丙烯非织造织物分隔体的情况下呈螺旋状地缠在一起形成极板组。将极板组放入电池的外壳内，且壳内填充以给定量的、由30克/升氢氧化锂溶解于比重为1.30的氢氧化钾水溶液中得到的电解质，从而制得示于图2中的额定容量1500mAh的4/5A规格镍-氢蓄电池。该电池于25℃室温放置24小时之后，进行起始充电和放电(充电：0.1C×15小时，放电：0.2C×5小时)得到电池G和H。
电池G和H以0.1C充电15小时且以0.2C和1.0V截止电压放电，测定利用率，且在40℃反复进行充电(1C×150％)和放电(1C于1.0V截止电压)之后测定充电-放电循环寿命，结果示于表4中。
                                表4
    利用率 充电-放电循环寿命
电池G 110％ 380循环
    电池H     105％     380循环
从表4中可看出，通过使用本发明的、表面覆盖了CoO的Co(OH)2利用率得到了提高。这被认为是由于通过如前述的CoO的溶解、扩散和沉积反应提高了Co(OH)2的电化学氧化效率。
实施例6
为了研究在其表面用CoO覆盖的Co(OH)2中CoO的比例，用与实施例5相同的方法制得电池且测定CoO比例与活性材料利用率之间的关系以及CoO比例与充电一放电循环特性(40℃)之间的关系。
图7显示了当以氢氧化镍为基按氢氧化钴计算加入的钴量为10重量％时，随着CoO比例的增加利用率和循环特性的变化。
随着CoO比例的增加，利用率升高而充电一放电循环特性削弱。这被认为是当使用CoO时，通过CoO的溶解、扩散、沉积反应形成了包含CoOOH细颗粒的导电网，这对于提高利用率是有效的，但细粒的CoOOH化学稳定性低且在高温充电-放电循环中易于分解。
当以不同的CoO量进行上述实验几乎得到如上的相同的结果，即发现CoO的比例可以是足以改善起始利用率的量，当CoO的量为氢氧化钴的10-40重量％时，对利用率和高温充电-放电循环特性两者都有好的效果。
接着，为了研究本发明的表面覆盖了CoO的Co(OH)2相对于氢氧化镍的最优量，测定了Co(OH)2的量与单位正电极体积的容量(容量密度)之间的关系以及Co(OH)2的量与高温充电-放电循环特性(40℃)之间的关系。结果分别示于图8和图9中。在这种情况下，CoO在钴化合物中的比例有两种，即10重量％和40重量％。
如在图8、9中看到的，随着加入的钴化合物的量的增加，高温充电放电循环特性得到改善，但氢氧化镍填充量相对减少，在两种情况中电容量密度都降低了。考虑到循环寿命和容量密度，加入的钴化合物的量优选为5-15重量％。
尝试通过在一惰性气体环境中以不同的温度对从商业渠道可获得的、粒径2μm的Co(OH)2进行不同的时间烧制来制备本发明的、表面用CoO覆盖的Co(OH)2。以X-射线衍射图为基础确证产物含CoO和Co(OH)2。此外，通过用电重量测定法确定钴的量来计算CoO和Co(OH)2的比例。
根据本发明，可制备其表面用不同比例的CoO覆盖的Co(OH)2，(当用制备电池A的方法制备电池时)不会在活性材料的利用率和高温充电-放电循环特性以及其它电池特性中引起问题的热处理温度和热处理时间通过虚线显示于图10中。
从结果中可看出，Co(OH)2热处理的条件适宜为200-550℃和3-30小时。
由于通常Co(OH)2的分解温度为150-180℃，如果热处理的温度低于200℃，即使进行长时间的热处理也不能得到CoO。
另一方面，如果热处理温度高于550℃，电池特性诸如活性材料的利用率通过尚未明确的原因而被削弱。这被认为是由于在Co(OH)2变成CoO的脱水反应之前在Co(OH)2表面的周围发生了烧结反应，导致了粉末比表面积的减小。
图11显示了球形的、表面用CoO覆盖的Co(OH)2。对“球形”一词没有严格的限定，它们可能是表面没有角的略圆的颗粒，它们的截面不一定是真正的圆形。例如，它们可以是蛋形或橄榄球形。简言之，表面部分由CoO形成就足够了。
如上解释，当BET比表面积为20-30m2/g、且被制成表面抑制被更高价氧化物覆盖的Co(OH)2均匀分散于主要由碱性蓄电池的氢氧化镍组成的正电极活性材料中，或用CoO覆盖该Co(OH)2表面或将少量CoO或金属钴加入其中，这样就能提供与普通电池相比具有更高的活性材料利用率的碱性蓄电池，且即使在长期充电一放电循环之后仍能维持高利用率。
此外，通过向主要由氢氧化镍组成的粉末中加入在惰性气体环境中对Co(OH)2进行热处理得到的表面用CoO覆盖的Co(OH)2，与使用普通的钴化合物相比容量密度和寿命特性都得到改善。

Claims (13)

1．一种碱性蓄电池，它包括一种含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料的正电极、一负电极、一分隔物和一种碱性电解质，其中正电极的活性材料主要由包含通过一种钴盐溶液和一种碱的水溶液在一种还原剂的存在下混合进行中和反应制得的氢氧化钴的氢氧化镍组成，其中以氢氧化镍的量为基，氢氧化钴的含量为4-12重量％，其中加入到主要由氢氧化镍组成的活性材料中的氢氧化钴具有20-30m2/g的BET比表面积。
2．根据权利要求1的碱性蓄电池，其中加入到主要由氢氧化镍组成的活性材料中的氢氧化钴的表面用氧化钴覆盖。
3．一种含一正电极、一负电极、一分隔物以及一碱性电解质的碱性蓄电池的制备方法，其中所述正电极含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料，其中将通过一种钴盐溶液和一种碱的水溶液在一种还原剂的存在下混合进行中和反应制得的氢氧化钴加入主要由氢氧化镍组成的粉末中，其中以氢氧化镍的量为基，氢氧化钴的含量为4-12重量％。
4．根据权利要求4的方法，其中通过中和反应制得的氢氧化钴具有20-30m2/g的BET比表面积。
5．根据权利要求3的方法，其中通过一种钴盐溶液和一种碱性水溶液在一种还原剂的存在下混合进行中和反应而制得的氢氧化钴预先通过一种介质搅拌型研磨机与水混合且将主要由氢氧化镍组成的粉末加入到所得的氢氧化钴与水的混合物中。
6．一种含一正电极、一负电极、一分隔物以及一碱性电解质的碱性蓄电池的制备方法，其中所述正电极含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料，其中在一种还原剂的存在下将一种钴盐溶液和一种碱的水溶液加入由主要由氢氧化镍组成的粉末与水混合制得的料浆中以便在氢氧化镍表面沉积氢氧化钴，其中以氢氧化镍的量为基，氢氧化钴的含量为4-12重量％。
7．一种含一正电极、一负电极、一分隔物以及一碱性电解质的碱性蓄电池的制备方法，其中所述正电极含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料，其中将氧化钴或金属钴的至少一种加入到通过向主要由氢氧化镍组成的粉末中加入氢氧化钴而制得的活性材料中，氧化钴或金属钴的至少一种的加入量以氢氧化镍为基按金属钴计算为0.5-3.5重量％，以氢氧化镍为基按金属钴计算总钴量为4-10重量％。
8．一种含一正电极、一负电极、一分隔物以及一碱性电解质的碱性蓄电池的制备方法，其中所述正电极含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料，其中将氧化钴或金属钴的至少一种加入到通过在主要由氢氧化镍组成的粉末表面沉积氢氧化钴而制得的活性材料中，氧化钴或金属钴的至少一种的加入量以氢氧化镍为基按金属钴计算为0.5-3.5重量％，以氢氧化镍为基按金属钴计算总钴量为4-10重量％。
9．一种含一正电极、一负电极、一分隔物以及一碱性电解质的碱性蓄电池的制备方法，其中所述正电极含主要由氢氧化镍组成的粉末作为活性材料，其中将含其表面用氧化钴覆盖的氢氧化钴的钴化合物加入到主要由氢氧化镍组成的粉末中，其中氧化钴的量为氢氧化钴量的10-40重量％，表面覆盖了氧化钴的氢氧化钴的量为氢氧化镍量的5-15重量％。
10．根据权利要求9的方法，其中含表面用氧化钴覆盖的氢氧化钴的钴化合物的量以活性材料总量为基、按金属钴计算为3-10重量％。
11．根据权利要求9的方法，其中在含表面用氧化钴覆盖的氢氧化钴的钴化合物中氧化钴的比例以钴化合物为基为10-40重量％。
12．根据权利要求9的方法，其中钴化合物含通过在惰性气体环境中于200-550℃对氢氧化钴进行3-30小时热处理得到的表面用氧化钴覆盖的氢氧化钴。
13．根据权利要求9的方法，其中通过一种钴盐溶液和一种碱的水溶液在一种还原剂的存在下混合进中和反应制得表面用氧化钴覆盖的氢氧化钴。
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Assignee: Panasonic Energy (Wuxi) Co.,Ltd.

Assignor: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

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Denomination of invention: Alkaline storage battery and manufacturing method thereof

Granted publication date: 20011128

License type: Common License

Open date: 19961009

Record date: 20120309

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Granted publication date: 20011128

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