CN107200803A - 一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及环烯烃开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。所述催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1‑C6的烷基；组分C为氯代烃。本发明的催化体系的性质更加稳定，成本更低，用于环烯烃开环聚合反应时可以实现较好的转化率并且操作更加安全。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。
背景技术
开环易位聚合是一类重要的化学反应，可以籍此合成出多种新型高分子材料。在相关领域研究中，催化剂的选取和制备最为关键。能实现开环聚合的催化剂有很多，大致可分为四类：(1)金属卡宾催化剂。又称亚烷基类催化剂，这类催化剂的主金属元素主要有钛、钨、钼、钌四类。其中活性最高的是钼类(Schrock催化剂)和钌类(Grubbs催化剂)。这类催化剂活性高且稳定，但合成步骤多，合成工艺要求苛刻，因此价格昂贵。(2)茂金属催化剂。茂金属催化体系主要由茂金属(如二茂钛)和格氏试剂或金属烷基化物组成。这类催化剂在开环易位聚合方面的研究较少，且催化剂活性比上述金属卡宾催化剂低一个数量级。(3)水溶性催化剂。这类催化剂主要为RuC13水化物。该催化剂可在乙醇和水溶乳液条件下催化降冰片烯衍生物发生开环移位反应，但这类催化剂通常活性较低，因此研究较少。(4)齐格勒-纳塔型催化剂。该催化剂通常为双组分催化体系，主催化剂为W、Mo、Ru、Ti等元素的化合物，如WCl6、WOCl4、SnR2H等；助催化剂为Al、Mg等金属有机化合物，如AlR3、AlR2Cl、Al2R3Cl3等(R为甲基、乙基或异丁基)。由这些组分组成的催化体系最大的优点在于成本低廉，适合大规模工业化批量生产。
在齐格勒-纳塔型催化剂中，主催化剂最为常用是MoCl5和WCl6，但仅仅使用主催化剂，环烯烃开环聚合没有活性，因为必须加入助催化剂。当加入烷基铝类物质时，如在MoCl5加入AlEt3组成二元催化剂，用于双环戊二烯聚合时，所得聚环戊二烯的气味很大，说明有大量未反应单体，表明催化剂活性很低。为了解决该问题，又加入AlCl3以提高活性(参见许斌,黎华明,曾子孺,等.MoC15-AlCl3-AlEt3催化双环戊二烯的聚合反应研究.合成树脂及塑料,1997,14(4):22-24)。当采用氯化烷基铝类为助催化剂时，通常能获得较高的活性，如WCl6/AlEt2Cl体系(参见刘朋生，黎华明.双环戊二烯反应注射成型.塑料工业,1993,(1):31-38)和MoCl5/AlEt2Cl体系(参见刘虎,姚大虎,马盼盼,等.钼基开环移位催化剂催化双环戊二烯聚合研究.热固性树脂,2012,27(5):36-39)。
然而，氯化烷基铝(如AlEt2Cl)是一类性质十分活泼的物质，极易与水反应而失效，即使是空气中存在的微量水，氯化烷基铝都能与其反应，产生白烟，放出大量热，引发危险事故，因此对于工业生产而言，需要严格密闭操作。同时，氯化烷基铝也是一类价格较贵的物质，对于工业生产而言，存在着催化剂成本较高的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有的环烯烃开环聚合方法中使用氯化烷基铝作为WCl6和/或MoCl5的助催化剂时存在的易失效、有安全隐患、操作严格以及成本较高的缺点，提供一种用于环烯烃开环聚合的催化体系以及使用该催化体系进行环烯烃开环聚合的方法。本发明的催化体系的性质更加稳定，成本更低，用于环烯烃开环聚合反应时可以实现较好的转化率并且操作更加安全。
本发明提供了一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。
本发明另外提供了一种环烯烃开环聚合的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，加入环烯烃单体和本发明的催化体系进行聚合反应。
本发明的发明人在深入研究的过程中意外发现，当使用MoCl5和/或WCl6作为主催化剂进行环烯烃开环聚合反应时，用有机铝化合物与氯代烃陈化得到的混合物来替代现有技术常规使用的氯化烷基铝，能够达到与氯化烷基铝相当的转化率，同时本发明的催化体系性质更加稳定，成本更低，并且操作更加安全。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得聚合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。
在本发明中，所述陈化的过程和条件没有特别的限定，例如所述陈化的过程可以包括：将组分B和组分C在30-80℃下接触0.5-5小时；优选地，将组分B和组分C在40-60℃下接触1-2小时。
在本发明中，三种组分的配比没有明确的限定，其中助催化剂中以氯元素计的组分C与以铝元素计的组分B的摩尔比可以为1～10：1，优选为3～6：1。主催化剂组分A与助催化剂组分B和C的配比可以按照本领域常规的主催化剂与助催化剂的配比进行，优选地，以铝元素计的组分B与以金属元素计的组分A的摩尔比为1～10：1，优选3～5：1。
在本发明中，所述组分B即有机铝化合物为AlR3和/或AlHR2，其中R为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基，更优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述组分C即氯代烃优选选自C1-C5的烷烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烯烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烷烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃，以及C1-C5的烯烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃中的一种或多种。本发明的所述氯代烃可以用通式CnHxClyPhz表示，其中，Ph表示苯基，n选自1-5中的任意整数(如1，2，3，4，5)，优选选自2-4中的任意整数，y选自1-6中的任意整数(如1，2，3，4，5，6)，优选选自1-4中的任意整数，z选自0-5中的任意整数(如0，1，2，3，4，5)，优选选自0-3中的任意整数，并且x+y+z＝2n+2或2n。除了上述优选的范围，n、y、z的范围也可以为由上述公开的任意两个整数数值所组成的新的范围，例如n的范围也可以为1-3、1-4、2-5或3-5。根据本发明一种更为优选的具体实施方式，所述氯代烃选自2-氯-2-甲基丙烷、氯化苄、3-氯丙烯、三苯基氯甲烷和三氯乙烷中的一种或多种。
本发明另外提供了一种环烯烃开环聚合的方法，其中，该方法包括：在有机溶剂存在下，加入环烯烃单体和本发明的催化体系进行聚合反应。
在本发明中，所述催化体系的用量没有特别的限定，只要能使聚合反应发生即可，例如，以环烯烃单体与催化体系的摩尔比可以为1：0.8×10-4～10×10-4，优选为1：2×10-4～8×10-4，更优选为1：4×10-4～5×10-4。所述催化体系的用量以其中组分A中的金属元素计。
在本发明中，所述环烯烃单体的种类没有特别的限定，例如可以选自双环戊二烯、双环戊二烯的衍生物、降冰片烯和降冰片烯的衍生物中的一种或多种。
在本发明中，所述降冰片烯和降冰片烯的衍生物的通式为其中R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基和COOR3，R3为H或C1-C6的烷基。当所述环烯烃单体为降冰片烯和/或降冰片烯的衍生物时，聚合反应可以用式(1)表示，
在本发明中，所述双环戊二烯和双环戊二烯的衍生物的通式为其中R4和R5各自独立地选自H、C1-C6的烷基和COOR6，R6为H或C1-C6的烷基。当所述环烯烃单体为双环戊二烯和/或双环戊二烯的衍生物时，聚合反应可以用式(2)表示，
在本发明中，所述环烯烃单体可以单独加入也可以配成溶液的形式加入，当以溶液的形式加入时，溶液的浓度没有特别的限定，例如可以为0.01-5mol/L，优选为0.5-2mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的条件可以按照环烯烃开环聚合的常规方法进行，例如所述聚合反应的条件可以包括：反应温度为30-80℃，反应时间为1-5小时；优选包括：反应温度为30-50℃，反应时间为3-5小时。
在本发明中，所述有机溶剂没有特别的限制，只要能使环烯烃溶解即可，典型的有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
在本发明中，在所述开环聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述共聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述开环聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。
本发明的环烯烃开环聚合的方法还包括在聚合反应结束后将溶剂挥发以收集环烯烃开环聚合物产品，所述挥发溶剂的方式按照常规方式即可，在此不再赘述。
在本发明中，所述催化体系的加入方式可以将组分A与组分B和组分C的预陈化混合物分别加入，也可以先将组分A与组分B和组分C的预陈化混合物相混合后再一同加入，优选将组分A与组分B和组分C的预陈化混合物分别加入。
在本发明中，组分A、组分B和组分C可以直接使用，也可以配成溶液形式使用。用于组分A、组分B和组分C的溶剂没有特别的限制，只要能使相应物质溶解即可，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。用于聚合的溶剂、溶解组分A的溶剂、溶解组分B的溶剂和溶解组分C的溶剂可以相同，也可以不同。本发明中，对形成的组分A、组分B和组分C的有机溶液的浓度没有特别的限定，例如组分A溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，组分B溶液的浓度可以为0.01-5mol/L，以及组分C溶液的浓度可以为0.01-10mol/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，聚合物的1H-NMR谱图由德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。
实施例1
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入23ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液和1.5ml 2-氯-2-甲基丙烷，混合后在40℃预陈化2小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为3.1。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.5ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和0.8ml上述预陈化混合物，混合后在30℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到4.6g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为5.0×10-4，三异丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为5.0，聚合转化率为81％。
将所得聚合物进行核磁共振得到1H-NMR谱图见图1所示，从图1中可以看出，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.1，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.1，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例2
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入20ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液和2.7ml氯化苄，混合后在50℃预陈化1.5小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为5.9。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.4ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和0.4ml上述预陈化混合物，混合后在40℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到4.1g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为4.0×10-4，三异丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为3.0，聚合转化率为73％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.0，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.0，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例3
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入20ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液和1.5ml 3-氯丙烯，混合后在60℃预陈化1.0小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为4.6。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.4ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和0.5ml上述预陈化混合物，混合后在40℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到4.4g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为4.0×10-4，三异丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为3.9，聚合转化率为78％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.1，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.1，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例4
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入0.5ml浓度为0.2mol/L的三丙基铝己烷溶液和4ml浓度为0.08mol/L的2-氯-2-甲基丙烷甲苯溶液，混合后在50℃预陈化1.0小时。然后加入50ml浓度为1.0mol/L的降冰片烯甲苯溶液和0.4ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液，混合后在40℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到3.8g聚合物。计算氯/铝元素摩尔比为3.2，MoCl5与降冰片烯摩尔比为4.8×10-4，三丙基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为4.2，聚合转化率为81％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.0，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.0，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例5
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入22ml浓度为0.2mol/L的氢化二丁基铝己烷溶液和0.5ml 2-氯-2-甲基丙烷，混合后在30℃预陈化5小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为1.1。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.0mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.4ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和1.2ml上述预陈化混合物，混合后在80℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到3.1g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为4.8×10-4，氢化二丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为9.8，聚合转化率为66％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：3.9，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：3.9，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例6
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入22ml浓度为0.2mol/L的三正丁基铝己烷溶液和4.5ml 2-氯-2-甲基丙烷，混合后在80℃预陈化0.5小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为9.6。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.0mol/L的降冰片烯衍生物(R1和R2分别为H和COOC(CH3)3)的甲苯溶液、0.4ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和0.15ml上述预陈化混合物，混合后在30℃下反应5小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到2.4g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为4.8×10-4，三正丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为1.0，聚合转化率为63％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.1，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.1，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例7
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入23ml浓度为0.2mol/L的氢化二乙基铝己烷溶液和2.5ml 2-氯-2-甲基丙烷，混合后在40℃预陈化2小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为5.1。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.5ml浓度为0.06mol/L的WCl6甲苯溶液和1.0ml上述预陈化混合物，混合后在40℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到4.0g聚合物。计算WCl6与降冰片烯摩尔比为5.0×10-4，氢化二乙基铝(以铝元素计)与WCl6(以W元素计)的摩尔比为6.0，聚合转化率为71％。
1H-NMR谱图表征聚合物结果表明，位于5.3-5.5处峰积分面积与位于0.6-3.0处峰积分面积比值为1：4.0，代表着产物中双键上的氢与饱和碳原子上的氢摩尔比为1：4.0，表明聚合物为降冰片烯开环聚合反应产物，未发生加成或交联反应。
实施例8
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入20ml浓度为0.2mol/L的三乙基铝己烷溶液和1.5ml 2-氯-2-甲基丙烷，混合后在50℃预陈化1.5小时，备用。计算氯/铝元素摩尔比为3.5。
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入40ml浓度为1.5mol/L的双环戊二烯甲苯溶液、0.5ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和1.2ml上述预陈化混合物，混合后在40℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到3.6g聚合物。计算MoCl5与双环戊二烯摩尔比为5.0×10-4，三乙基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)的摩尔比为7.4，聚合转化率为60％。
对比例1
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.5ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液和0.3ml浓度为0.5mol/L氯化二异丁基铝，混合后在30℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到4.8g聚合物。计算MoCl5与降冰片烯摩尔比为5.0×10-4，氯化二异丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)摩尔比为5.0，聚合转化率为82％。
对比例2
在氮气保护下向100ml玻璃瓶中，加入50ml浓度为1.2mol/L的降冰片烯甲苯溶液、0.5ml浓度为0.06mol/L的MoCl5甲苯溶液、0.75ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液和0.5ml浓度为0.93mol/L的2-氯-2-甲基丙烷己烷溶液，混合后在30℃下反应3小时，加入乙醇终止反应，挥发溶剂后得到0.7g聚合物。计算以氯元素计的2-氯-2-甲基丙烷与以铝元素计的三异丁基铝的摩尔比为3.1，MoCl5与降冰片烯摩尔比为5.0×10-4，三异丁基铝(以铝元素计)与MoCl5(以Mo元素计)摩尔比为5.0，聚合转化率为12％。
通过实施例与对比例1对比可以看出，将本发明的催化体系用于环烯烃开环聚合反应中可以实现较好的甚至可以达到与使用氯化烷基铝相当的催化效果。通过将实施例1与对比例2对比可以看出，本发明的将组分B与组分C进行处理得到预陈化混合物与单独使用组分B和组分C相比能够大大提高催化效果。同时，本申请使用了廉价、性质稳定的原料，所得的催化剂体系性质稳定，成本较低，且操作更加安全。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种催化体系，该催化体系包括起主催化剂作用的组分A和起助催化剂作用的预陈化混合物，所述预陈化混合物通过将组分B和组分C的混合物陈化得到；其中组分A为MoCl5和/或WCl6；组分B为化学式为AlR3和/或AlHR2的有机铝化合物，其中R为C1-C6的烷基；组分C为氯代烃。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述陈化的过程包括：将组分B和组分C在30-80℃下接触0.5-5小时；优选地，将组分B和组分C在40-60℃下接触1-2小时。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其中，以氯元素计的组分C与以铝元素计的组分B的摩尔比为1～10：1，优选为3～6：1。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其中，以铝元素计的组分B与以金属元素计的组分A的摩尔比为1～10：1，优选3～5：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化体系，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种；
优选地，所述氯代烃选自C1-C5的烷烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烯烃被一个或多个Cl取代所得的氯代烃、C1-C5的烷烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃，以及C1-C5的烯烃被一个或多个Cl和一个或多个苯基取代所得的氯代烃中的一种或多种；
更优选地，所述氯代烃选自2-氯-2-甲基丙烷、氯化苄、3-氯丙烯、三苯基氯甲烷和三氯乙烷中的一种或多种。
6.一种环烯烃开环聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂存在下，加入环烯烃单体和权利要求1-5中任意一项所述的催化体系进行聚合反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述环烯烃单体与以组分A中金属元素计的催化体系的摩尔比为1：0.8×10-4～10×10-4，优选为1：2×10-4～8×10-4。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述环烯烃单体选自双环戊二烯、双环戊二烯的衍生物、降冰片烯和降冰片烯的衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述降冰片烯和降冰片烯的衍生物的通式为其中R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基和COOR3，R3为H或C1-C6的烷基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述双环戊二烯和双环戊二烯的衍生物的通式为其中R4和R5各自独立地选自H、C1-C6的烷基和COOR6，R6为H或C1-C6的烷基。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为30-80℃，反应时间为1-5小时。
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