CN106810884A - 一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青，由基质沥青及占该基质沥青的重量百分比为1％～7％的石墨烯抗车辙剂制成；其中，该石墨烯抗车辙剂由以下组分制成：聚烯烃10～50份，热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物3～20份，石墨烯10～30份，界面活性剂1～5份，以上份数按重量计。本发明的基于石墨烯抗车辙剂作为改性剂改性沥青在石墨烯与界面活性剂的双重作用下，加速抗车辙剂在基质沥青中分散，减少拌合分散所需的时间。此外，由于石墨烯的界面作用，使得基质沥青与抗车辙剂有效成分形成稳定结构，因此，基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青具有较好的热储存稳定性。本发明还提供一种基于石墨烯的改性沥青的制备方法。

Description

一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及道路工程材料领域，特别是涉及一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青及其制备方法。

背景技术

目前提高沥青的高温性能和抗车辙性的改性沥青方法包括：

(1)直接混溶法

由于聚合物分子量和化学结构的不同，与沥青的溶解度速度差别很大，对于SBS、PE等改性剂，不宜用螺旋叶片搅拌生产改性沥青，而对于EVA、APP、APAO这样容易被沥青溶解的聚合物，从经济的角度考虑，应采用螺旋叶片搅拌的方法生产改性沥青。

对于不宜使用螺旋搅拌法生产改性沥青的聚合物，需要采用胶体磨将聚合物研磨成很细的颗粒以增加沥青与聚合物的接触面积从而促进沥青与聚合物的溶解。这种生产改性沥青的方法是目前世界上生产改性沥青最先进的方法，这种工艺可以在改性沥青生产厂生产改性沥青，也可以将设备运到混合料搅拌和现场边生产边使用(这种工艺适合于不能得到稳定性好的改性沥青的情况)。

采用胶体磨法或高速剪切法生产改性沥青，一般都需要经过聚合物的溶胀、分散磨细、继续发育3个过程。每一个阶段的工艺流程和时间随改性剂、沥青及加工设备的不同而异，聚合物经过溶胀后，剪切分散效果才会更好，剪切分散好的改性沥青还需储存一定时间使之继续发育，对不稳定的改性沥青体系，在发育过程中要继续搅拌。

现在，世界各国已经有了多种胶体磨或高速剪切改性沥青生产设备。

(2)母料法

将浓度很高的改性沥青预先在工厂中制作好，运到施工现场稀释以后使用，这种方式称作改性沥青的母料制作法。用母料法制作的高浓度改性沥青一般在常温下都是固态，运输和储存比较方便，傻瓜现场也不需要配备复杂的、功率很大的胶体磨一类的搅拌设备。母料的制作方法油两种：一是直接混溶法，二是溶剂法。具有工业上使用价值的改性沥青母料在中国有两类，即SBS改性沥青和SBR改性沥青。APP类无规共聚物改性沥青没有作成母料的价值，因为这一类材料本身就很容易溶解在沥青中间；废橡胶一类的改性沥青也没有作成母料的价值，因为这一类材料基本上不能很均匀的分散在沥青中间。

母料法制作的改性沥青可以在道路施工现场很方便的应用。中国改性沥青防水卷材生产厂很少采用母料法制作改性沥青涂盖材料，因为这一类生产厂本身具备比较完备的改性沥青生产设备。对于具有胶体磨的改性沥青卷材厂，制作高浓度改性沥青母料是很容易的。SBS和SBR改性沥青母料的浓度一般答应20％，母料与调稀用沥青的混合预拌不再需要特殊的设备，只需在一定的温度从下通过螺旋叶片搅拌就可以实现母料预沥青的混溶。母料法生产改性沥青的过程有两个关键因素，一个是制备母料所用的设备和基质沥青与聚合物的相容性和稳定性问题，如果母料中基质沥青与聚合物相容性不好或稳定性不好，在母料冷却、运输、储存工程中，改性剂会发生离析，严重影响改性效果。另一个是穆拉沥青与调稀用沥青的相容性和稳定性问题。在将母料加热与其他沥青调稀掺配的再加工过程中，如果掺配后的体系相容性或稳定性不好，也会影响改性沥青的性质和它使用范围，也就失去了改性沥青母料的意义。

(3)溶剂法

SBS和SBR改性材料都可以找到相近的溶剂将它们溶解或溶胀。中国改性沥青行业使用胶体磨以前，溶剂法的使用非常广泛，为中国油毡厂大量采用。

用溶剂法生产改性沥青，其设备简单、投资少、上马快，是小型改性沥青企业首先选取的工艺流程。

随着石油化工工业的发展，中国溶剂的生产也产生了很大的变化，现在选用能够和橡胶相容的溶剂不是很困难。对普通橡胶具有良好的溶胀作用的溶剂以石油馏分为主，这些溶剂可以在混合料制备过程中非常稳定，对沥青的低温柔性并没有不良影响。具有良好的溶胀作用的溶剂和普通的橡胶碎片共同混合，降低了橡胶的内聚力，然后，将这些混合物送入橡胶密炼机进行混合密炼，密炼过程中加入沥青，以这种工艺可以制得浓度超过50％得橡胶改性沥青。不过，这种方法并不完全是溶剂法。

(4)弹性体改性

弹性体包括：

1、1.4-聚丁二烯(1,4-BR)添加氢成结晶聚乙烯。氢化共聚物见下表。

①B1,4＝1,4-聚丁二烯嵌段；B1,2＝1,2-聚丁二烯嵌段；BMV＝中乙烯基(35～60％)聚丁二烯b嵌段；I＝聚1,4-聚异戊二烯嵌段。②选择性加氢，这种嵌段未被加氢。

苯乙烯类嵌段共聚物与沥青共混。在这种共混物中，嵌段共聚物的含量通常低于20％，即使含量为3％时也能显著改善沥青的性能。聚苯乙烯-弹性体嵌段共聚物使沥青的韧性提高(特别是低温韧性)、软化点上升，渗透性降低，高温下(例如屋顶用和公路用沥青会遇到较高的温度)的流动倾向减弱，该嵌段共聚物还能提高沥青的刚性、拉伸强度、延性以及回弹性，同时，共混物还能依然保持熔融粘度较低的特点，易于施工。当嵌段共聚物的含量达到约5％时，形成聚合物网络，此时，共聚物从聚合物改性沥青变为沥青填充聚合物。正确选择沥青的牌号是非常重要的，通常当沥青中溶于石油醚组分中沥青质含量较低和/或芳香度较高时，这种沥青是最好的。沥青与聚苯乙烯-弹性体嵌段共聚物组成的共混物可以用于修路、屋顶防水等领域，其中SBS成本较低，应用比较普遍。由于SEBS具有较好的紫外线稳定性、抗氧性和热稳定性，所以，在屋顶和修路用沥青中也可以使用SEBS。

(5)乳液法

部分交通部门使用SBR胶乳对沥青进行改性，在一个釜的中央和四周同时喷入沥青和胶乳，这样由于其中的水分不能及时蒸发，便形成了泡沫状的沥青胶乳混合液，粘度大大降低，有利于混合料的拌和。但由于这种改性沥青泡沫是连续生产的，体积特别大，不能间歇的喷入拌和仓中，所以它只适用于连续拌和机。另外在拌和过程中也会有水蒸气挥发，同时会存在设备的腐蚀等问题。

高速公路沥青路面早期破损问题，已成为影响我国公路健康发展的突出矛盾。不足之处主要表现在三个方面：一是损坏时间早。有的建成使用后1—2年，就出现严重的损坏现象，个别路段通车当年就出现大面积损坏，远远达不到设计寿命。二是损坏范围宽。全国各地都不同程度地存在着路面过早损坏问题。三是损坏程度重。有的损坏不是局限在沥青表面层，而是基层也发生损坏，不得不进行路面重建。

为了解决以上问题，常用的解决车辙的方案有三种：

一是级配改良。级配改良是一柄双刃剑，如果剑术不高超就可能提高了抗车辙性能，而产生了水损坏。

二是沥青改性。沥青改性的效果比较好，但存在沥青与改性剂的相容性问题，为了达到更高的抗车辙性能，需要高剂量的改性剂，而高剂量的改性剂难以在沥青中分散均匀，而且在运输途中和储存过程中会出现改性剂与沥青的分层离析，其性能反而不如基质沥青。另外存在成本较高的问题。

三是纤维增强。纤维增强的效果较好，同样要达到更高的抗车辙性能时，需要高掺量的纤维，而高掺量的纤维难以在沥青混合料中分散均匀，分散不均匀的纤维沥青混合料不仅起不到增强作用，反而使结构疏松强度降低。

目前，改性沥青的研究大多采用聚合物作为车辙改性剂，对沥青性能的改善有限。现阶段的车辙改性剂在实际拌合生产中一般需要延长拌合时间10-15s，较大影响了生产效率，此外，普通车辙改性剂制备的沥青混合料在摊铺碾压过程中容易出现推移、开裂等问题，不利于碾压压实。

石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，通常包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层或厚层石墨烯及经过处理得到的氧化石墨烯。

单层石墨烯：指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

双层石墨烯：指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

少层石墨烯：指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛，ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

多层或厚层石墨烯：指厚度在10层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛，ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯的分子式：

目前的采用抗车辙剂制备改性沥青需要进行机械剪切分散，一般制备时间需要20min-30min，且存在抗车辙剂颗粒不易分散、与沥青相容性不好等问题，制备好得改性沥青长时间储存容易出现离析。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种能够有效减少改性沥青拌合分散时间，提高抗车辙剂与改性沥青的相容性以及改性沥青的热储存稳定性的基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青。

本发明采用的技术方案为：一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青，由基质沥青及占所述基质沥青的重量百分比为1％～7％的石墨烯抗车辙剂制成；其中，所述石墨烯抗车辙剂由以下组分制成：聚烯烃10～50份，热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物3～20份，石墨烯10～30份，界面活性剂1～5份，以上份数按重量计。

优选地，所述聚烯烃为PE、PP、EVA、APP、APAO、POE、HDPE、LDPE及LLDPE中的一种或几种。

优选地，所述热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物为SBS、SIS、SEBS及SEPS中的一种或多种。

优选地，所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。

优选地，所述界面活性剂为两性离子型表面活性剂，所述两性离子型表面活性剂为烷基咪唑啉型卤化物酸盐或烷基甜菜碱卤化物酸盐中的一种或几种。

优选地，所述基质沥青为直馏沥青、氧化沥青、半吹气沥青、重交通聚合物改性沥青、天然沥青、焦油沥青中的一种。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种基于石墨烯的改性沥青的制备方法，其步骤如下：按比例将基质沥青加热至155-165℃；开启搅拌装置，并按比例加入石墨烯抗车辙剂，搅拌10-15min，即制得基于石墨烯的改性沥青。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明的基于石墨烯抗车辙剂作为改性剂改性沥青，由于石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，如同界面活性剂一般存在界面，能降低界面间的能量，并配合界面活性剂复配，有利于抗车辙剂快速分散于基质沥青中，在石墨烯与界面活性剂的双重作用下，加速抗车辙剂在基质沥青中分散，减少拌合分散所需的时间，提高拌合站的生产效率，降低生产成本。此外，由于石墨烯的界面作用，使得基质沥青与抗车辙剂有效成分形成稳定结构，因此，基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青具有较好的热储存稳定性。

具体实施方式

本发明提供一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青，由基质沥青及占所述基质沥青的重量百分比为1％～7％的石墨烯抗车辙剂制成；其中，石墨烯抗车辙剂由以下组分制成：聚烯烃10～50份，热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物3～20份，石墨烯10～30份，界面活性剂1～5份，以上份数按重量计。

在本发明中，聚烯烃为PE、PP、EVA、APP、APAO、POE、HDPE、LDPE及LLDPE中的一种或几种。

在本发明中，热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物为SBS、SIS、SEBS及SEPS中的一种或多种。

在本发明中，石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。

在本发明中，界面活性剂为两性离子型表面活性剂，两性离子型表面活性剂为烷基咪唑啉型卤化物酸盐或烷基甜菜碱卤化物酸盐中的一种或几种。

优选地，所述基质沥青为直馏沥青、氧化沥青、半吹气沥青、重交通聚合物改性沥青、天然沥青、焦油沥青中的一种。

另外，本发明还提供一种基于石墨烯的改性沥青的制备方法，其步骤如下：按比例将基质沥青加热至155-165℃；开启搅拌装置，并按比例加入石墨烯抗车辙剂，搅拌10-15min，即制得基于石墨烯的改性沥青。

下列通过给出的本发明的具体实施例及对比例将进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。

实施例1：

按重量份分别称取10份PE；20份SBS；在转速为15r/min条件下，将聚烯烃PE和SBS混合均匀；然后在8min内将混合物升温至80℃，加入5份C18烷基咪唑啉卤化物磷酸钾，在15min内升温至150℃，加入30份单层石墨烯，最后在5min内升温至200℃；将混合物冷却后通过双螺杆挤出机挤塑成型，制得成品，同时装桶以备用；

按重量份称取93份70#石油沥青并加热至155-165℃，开启搅拌装置，并加入7份石墨烯抗车辙剂，搅拌15min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1。

实施例2：

按重量份分别称取30份PE、10份APP、5份LDPE、5份EVA；SEBS3份；在转速为20r/min条件下，将上述物料混合均匀，然后在12min内将混合物升温至80℃，加入3份烷基酰胺丙基甜菜碱卤化物磷酸钾，升温至150℃，加入10份氧化石墨烯，最后在3min内升温至200℃；将混合物冷却后通过双螺杆挤出机挤塑成型，制得成品，同时装桶以备用。

按重量份称取99份70#石油沥青并加热至155-165℃，开启搅拌装置，并加入1份石墨烯抗车辙剂，搅拌10min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1。

实施例3：

按重量份分别称取20份PE，10份LLDPE、5份EVA；15份SBS；在转速为25r/min条件下，将上述物料混合均匀；然后在10min内将混合物升温至80℃，加入1份烷基咪唑啉卤化物磷酸钾，升温至150℃，加入15份氧化石墨烯和5份多层石墨烯，最后在4min内升温至200℃；将混合物冷却后通过双螺杆挤出机挤塑成型，制得成品，同时装桶以备用。

按重量份称取95份70#石油沥青加热至155-165℃，开启搅拌装置，并加入5份石墨烯抗车辙剂，搅拌15min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1；

实施例4：

按重量份分别称取20份HDPE，5份EVA,APP10份；18份SBS；在转速为25r/min条件下，将上述物料混合均匀；然后在12min内将混合物升温至80℃，加入2份烷基咪唑啉卤化物磷酸钠和2份烷基酰胺丙基甜菜碱卤化物磷酸钠，升温至150℃，加入20份氧化石墨烯和5份双层石墨烯，最后在4min内升温至200℃；将混合物冷却后通过双螺杆挤出机挤塑成型，制得成品，同时装桶以备用。

按重量份称取96份70#石油沥青加热至155-165℃，开启搅拌装置，并加入4份石墨烯抗车辙剂，搅拌12min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1；

对比例1：

在本对比例中，采用70#石油沥青与骨料拌合，按重量份称取93份70#石油沥青加热至155-165℃，开启剪切分散装置，并加入7份普通抗车辙剂，搅拌30min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1；

对比例2：

在本对比例中，采用70#石油沥青与骨料拌合，按重量份称取93份70#石油沥青加热至155-165℃，开启搅拌分散装置，并加入7份普通抗车辙剂，搅拌15min，即制得石墨烯抗车辙剂改性沥青，改性沥青的指标见表1；

表1改性沥青的性能指标

项目	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						软化点	60.3	66.7	75.2	70.1	63.8
针入度	68	55	48	53	62
						10℃延度	62	58	47	67	65

从表1可知，加入石墨烯抗车辙剂的加入相对普通抗车辙剂改性沥青的软化点有所提高，说明石墨烯车辙改性剂的加入对沥青高温性能有所改善。其各项性能指标满足《公路工程施工技术规范》(JTG F40-2004)中的相关要求。

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011)中的T0661-2011聚合物改性沥青离析试验，对各实施例的改性沥青热储存稳定性进行评价，评价结果见表2。

表2改性沥青热储存稳定性(48h)

项目	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
							上层软化点	62.3	65.5	67.8	75.8	71.5	64.5
下层软化点	57.6	54.9	65.9	73.3	69.7	62.9
							软化点差	4.7	9.6	1.9	2.5	1.8	1.6

通过上表试验可以看出，添加石墨烯抗车辙剂的改性沥青较对比例1的热储存稳定性更好，更加不易发生离析；此外，在相同的试验条件下，实施例1与对比例2对比可以看出，石墨烯抗车辙剂比普通抗车辙剂在沥青中更容易分散，与沥青相容性更好，可以在沥青中形成稳定结构。

本发明的基于石墨烯抗车辙剂作为改性剂改性沥青，由于石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，如同界面活性剂一般存在界面，能降低界面间的能量，并配合界面活性剂复配，有利于抗车辙剂快速分散于基质沥青中，在石墨烯与界面活性剂的双重作用下，加速抗车辙剂在基质沥青中分散，减少拌合分散所需的时间，提高拌合站的生产效率，降低生产成本。此外，由于石墨烯的界面作用，使得基质沥青与抗车辙剂有效成分形成稳定结构，因此，基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青具有较好的热储存稳定性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于石墨烯抗车辙剂的改性沥青，其特征在于，由基质沥青及占所述基质沥青的重量百分比为1％～7％的石墨烯抗车辙剂制成；其中，所述石墨烯抗车辙剂由以下组分制成：聚烯烃10～50份，热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物3～20份，石墨烯10～30份，界面活性剂1～5份，以上份数按重量计。

2.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于，所述聚烯烃为PE、PP、EVA、APP、APAO、POE、HDPE、LDPE及LLDPE中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于，所述热塑性弹性体乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物为SBS、SIS、SEBS及SEPS中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于，所述界面活性剂为两性离子型表面活性剂，所述两性离子型表面活性剂为烷基咪唑啉型卤化物酸盐或烷基甜菜碱卤化物酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于，所述基质沥青为直馏沥青、氧化沥青、半吹气沥青、重交通聚合物改性沥青、天然沥青、焦油沥青中的一种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的基于石墨烯的改性沥青的制备方法，其特征在于，其步骤如下：按比例将基质沥青加热至155-165℃；开启搅拌装置，并按比例加入石墨烯抗车辙剂，搅拌10-15min，即制得基于石墨烯的改性沥青。