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CN105703008B - 电解质和电极结构 - Google Patents

电解质和电极结构 Download PDF

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Abstract

本发明公开了电解质和电极结构。示例性电解质包含溶剂、锂盐和可溶于溶剂的膜前体。所述可溶于溶剂的膜前体选自(Li2S)l‑(P2S5)m‑(YX2)n，其中l、m和n各自≥0，但l、m或n的至少两个>0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。

Description

电解质和电极结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月10日提交的美国临时专利申请系列号62/090,200的权益，其经此引用以其全文并入本文。
技术领域
本发明涉及锂基电池。更具体地，本发明涉及锂基电池的电解质和电极结构。
背景技术
二次或可再充电的锂电池通常用于许多固定和便携设备，如在消费型电子产品、汽车和航空航天工业中遇到的那些。出于多种原因，包括相对高的能量密度、与其它类型的可再充电电池相比时通常不会出现任何记忆效应、相对低的内电阻以及不使用时的低自放电率，锂类电池已经得以普及。锂电池在其整个有效寿命中进行反复功率循环的能力使其成为有吸引力和可靠的电源。
发明内容
示例性电解质包含溶剂、锂盐和可溶于溶剂的膜前体。该可溶于溶剂的膜前体选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l、m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
因此，本发明公开了以下技术方案：
方案1. 电解质，其包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l、m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
方案2. 如方案1中所限定的电解质，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
方案3. 如方案1中所限定的电解质，其进一步包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫添加剂。
方案4. 如方案1中所限定的电解质，其中：
所述溶剂选自1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）及其混合物；和
所述锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF3SO2)2或LiTFSI）、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiN(SO2F)2（LiFSI）、LiPF3(C2F5)3（LiFAP）、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
方案5. 如方案1中所限定的电解质，其中：
所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷及其组合；和
所述锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF3SO2)2或LiTFSI）、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiN(SO2F)2（LiFSI）、LiPF3(C2F5)3（LiFAP）、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
方案6. 电极结构，其包含：
包含活性材料的电极；和
在所述电极的表面上形成的锂传导性固体电解质界面（SEI）层，所述锂传导性SEI层由选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n的膜前体形成，其中l、m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
方案7. 如方案6中所限定的电极结构，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
方案8. 如方案6中所限定的电极结构，其中所述锂传导性SEI层进一步包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫添加剂。
方案9. 如方案6中所限定的电极结构，其进一步包含在所述锂传导性SEI层上形成的有机膜，所述有机膜包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫组分。
方案10. 在电极的表面上制造锂传导性固体电解质界面（SEI）层的方法，所述方法包括：
在电化学电池中使所述电极暴露于电解质，所述电解质包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l、m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
方案11. 如方案10中所限定的方法，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
方案12. 如方案10中所限定的方法，进一步包括向所述电化学电池施加电压。
方案13. 如方案10中所限定的方法，进一步包括在使所述电极暴露于所述电解质之前预锂化所述电极。
方案14. 如方案10中所限定的方法，其中：
所述电极是负极；
所述电化学电池是包括正极的全电池组电池；和
所述方法进一步包括使所述正极暴露于所述电解质，由此在所述正极的表面上形成第二锂传导性固体电解质界面（SEI）层。
方案15. 锂基电池，其包含：
负极；
正极；
位于所述负极与所述正极之间的隔膜；和
浸泡各正极、负极和隔膜的电解质溶液，其中所述电解质溶液包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l、m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
方案16. 如方案15中所限定的锂基电池，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
方案17. 如方案15中所限定的锂基电池，其中：
所述负极包含选自锂、锂合金、硅、硅合金、石墨、锡、锡合金、锑和锑合金的活性材料；和
所述正极包含硫基活性材料。
方案18. 如方案17中所限定的锂基电池，其进一步包含在所述负极的表面上形成的锂传导性固体电解质界面（SEI）层，所述锂传导性SEI层由所述可溶于溶剂的膜前体形成。
方案19. 如方案15中所限定的锂基电池，其中：
所述负极包含选自锂、锂合金、硅、硅合金、石墨、锡、锡合金、锑和锑合金的活性材料；和
所述正极包含选自锂基材料和非锂金属氧化物材料的活性材料。
方案20. 如方案19中所限定的锂基电池，其进一步包含在所述负极的表面上形成的第一锂传导性固体电解质界面（SEI）层，所述第一锂传导性SEI层由所述可溶于溶剂的膜前体形成，且进一步包含在所述正极的表面上形成的第二锂传导性固体电解质界面（SEI）层，所述第二锂传导性SEI层由所述可溶于溶剂的膜前体形成。
附图说明
本公开的实例的特征通过参照以下具体实施方式和附图将变得明显，其中同样的附图标记对应于类似（尽管可能并不相同）的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以结合或不结合它们出现在其中的其它附图进行描述。
图1是在负极的表面上形成的锂传导性固体电解质界面（SEI）层的横截面示意图；
图2是具有在负极表面上形成的SEI层的锂硫电池的横截面示意图；
图3是具有在负极和正极各自的表面上形成的SEI层的锂金属电池的横截面示意图；
图4是图解对比例电池和包含本文中公开的不同电解质的两种不同的实施例电池的库仑效率的图；
图5是图解对比例电池和包含本文中公开的不同电解质的两种不同的实施例电池的容量保持率（左侧Y轴）和库仑效率（右侧Y轴）的图；和
图6A-6D在强度I（以任意单位）和结合能BE（以Kev为单位）的坐标上显示用该SEI的X-射线光电子能谱采集的结果的绘图，其中图6A和6C分别对应F 1s电子和Li 1s电子，图6B和6D分别对应C 1s电子和S 1s电子，图6A-6B对应正极，且图6C-6D对应负极。
具体实施方式
锂基电池通常通过在负极（有时称为阳极）和正极（有时称为阴极）之间可逆地传递锂离子来运行。该负极和正极位于浸有适于传导锂离子的电解质溶液的多孔聚合物隔膜的相对两侧。在充电过程中，锂离子嵌入（例如插层、合金化等等）到负极中，且在放电过程中，锂离子从负极中抽出。各个电极还与各自的集流体相关联，该集流体通过可断开的外电路连接，该外电路允许电流在负极与正极之间通过。锂基电池的实例包括锂硫电池（即包括与锂或锂化负极配对的硫基正极）、锂离子电池（即包括与负极配对的锂基正极或与锂或锂化负极配对的非锂正极）和锂金属电池（即包括锂基正极和负极）。
本文中公开的负极或负极与正极二者的实例具有在其表面上形成的锂传导性固体电解质界面（SEI）层。该SEI层的锂离子传导性相对较高，例如至少10-4西门子/厘米（S/cm）。
该锂传导性SEI层由电解质溶液中存在的可溶于溶剂的膜前体形成。由于该可溶于溶剂的膜前体存在于该电解质溶液中，因此该SEI层可以在电化学电池中原位形成。如本文中所用的电化学电池可以指锂硫电池、锂离子电池、锂金属电池或具有工作电极和对电极/参比电极的半电池或Li-Li对称电池。在锂硫电池中，该SEI层在负极上形成，但是不会在硫基正极上形成，部分由于硫溶解在该电解质溶液中。在锂离子电池和锂金属电池中，该SEI层在负极与正极二者上形成。该半电池或Li-Li对称电池（具有工作电极和对电极/参比电极）可用于在单独的负极上形成SEI层，并且该负极随后可以并入全电池组（fullbattery）中。
本文中公开的可溶于溶剂的膜前体能够与锂反应。据信，锂负极或锂化负极（包括活性材料，如硅或石墨）和/或锂正极能够提供与可溶于溶剂的膜前体反应的锂源。部分由于锂的高反应性，据信，即使在不存在施加的电压或负载的情况下也可以发生可溶于溶剂的一种或多种膜前体与锂之间的化学反应。
可溶于溶剂的膜前体的实例包括(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中Y是Ge、Si、Sn的至少一种且其中X是S、Se、Te的至少一种。l、m和n各自≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0。在一个实例中，l、m和n各自> 0。此外，如果Y是Ge，那么GeX2是zintl团簇，X选自S、Se和Te。作为实例，该可溶于溶剂的膜前体可以是(Li2S)-(P2S5)-(GeS2)或Li2S-P2S5。进一步的实例包括Li4SnS4、Li4SiS4、Li2S-SiS2和Li4-xSi1-xPxS4，其中x是0至1的整数，以及其它硫-锂超离子导体。
在电解质中包含可溶于溶剂的一种或多种膜前体。可以以任何合适的量包含该可溶于溶剂的膜前体。作为实例，可以以电解质总重量%的大约1重量%至大约10重量%的量包含该可溶于溶剂的膜前体。作为其它实例，可以以电解质总重量%的大约1重量%至大约3重量%、或大约1重量%至大约5重量%、或大约1重量%至大约7重量%的量包含该可溶于溶剂的膜前体。
该电解质还包含溶剂和锂盐。所选的溶剂能够溶解该可溶于溶剂的一种或多种膜前体。可以根据要用于原位形成该锂传导性SEI层的电化学电池的类型来选择电解质溶剂。当该锂传导性SEI层要在锂硫电池、锂金属电池或Li-Li对称电池中原位形成时，该电解质溶剂可以选自1,3-二氧戊环（DOL）、二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）及其混合物。当该SEI层要在锂离子电池、锂金属电池或Li-Li对称电池中原位形成时，该电解质溶剂可以选自环状碳酸酯（碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯）、直链碳酸酯（碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)）、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环状醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物。
该锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2（LIFSI）、LiN(CF3SO2)2（LITFSI或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂）、LiPF6、LiB(C2O4)2（LiBOB）、LiBF2(C2O4)（LiODFB）、LiPF3(C2F5)3（LiFAP）、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)（LiFOP）、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其混合物。该电解质中锂盐的浓度为大约0.1摩尔/升至大约5摩尔/升。在一个实例中，该电解质中盐的浓度为大约1摩尔/升。
本文中公开的电解质的一些实例还包括有机含硫添加剂。该有机含硫添加剂可以以任何合适的量被包含。作为一个实例，可以以电解质总重量%的大约1重量%至大约10重量%的量包含该有机含硫添加剂。
该有机含硫添加剂可以是有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯或其组合。有机硫可以具有下式：R-Sm-R’，其中m≥2，并且R和R’独立地选自一个或多个氧原子、氮原子、氟原子和/或硅原子。R和R’可以是脂族链、芳环、直链、支链、饱和链或不饱和链。在一个实例中，该有机硫可以是二烯丙基二硫醚。有机磺酸盐和磺内酯的合适实例包括以下的任意一种：
。
当包含在该电解质中时，有机含硫添加剂可以混入锂传导性SEI层中，或可以在锂传导性SEI层上形成有机膜。
如上所述，在其上形成该锂传导性SEI的电极将取决于在其中使用该电解质的电化学电池。在本文中公开的各实例中，该负极具有在其上形成的SEI。图1图解了来自于在负极12上原位形成锂传导性SEI层14的负极结构10的实例。图1还图解了在该锂传导性SEI层14上还可以形成有机膜16。在本文中公开的任何实例中，该负极12可以包含活性材料、粘合剂材料和导电填料。
适于负极12的活性材料的实例包括在铜或另一集流体充当电化学电池的负极端子时能够充分进行锂的插入和脱插、或锂的合金化和去合金化、或锂的嵌入和脱嵌的任何锂宿体活性材料。锂宿体活性材料的实例包括石墨、硅基材料如硅合金、或锂基材料。进一步的实例包括锡、锡合金、锑、和锑合金。石墨表现出有利的锂插入和脱插特性，是相对非反应性的，并可以以产生相对高的能量密度的量储存锂。可用于制造负极的石墨的商品形式可以获自例如Timcal Graphite & Carbon（Bodio, Switzerland）、Lonza Group（Basel,Switzerland）或Superior Graphite（Chicago, IL）。硅基活性材料的实例包括结晶硅、非晶硅、硅氧化物（SiOx）、硅合金（例如Si-Sn）等等。该硅活性材料可以为纳米尺寸至微米尺寸的粉末、粒子等等的形式。锂基材料的实例包括锂箔、锂合金或钛酸锂。当使用锂箔时，在该负极中可以不包含聚合物粘合剂和导电填料。
粘合剂材料可用于在结构上使活性材料固定在一起。粘合剂材料的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚环氧乙烷（PEO）、三元乙丙（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、丁苯橡胶-羧甲基纤维素（SBR-CMC）、聚丙烯酸（PAA）、交联的聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、或任何其它合适的粘合剂材料。还有其它合适的粘合剂的实例包括聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠、或其它水溶性粘合剂。
导电填料材料可以是导电碳材料。导电碳材料可以是高表面积碳，如乙炔黑或另一碳材料（例如Super P）。包含该导电填料材料以确保电池中活性材料与负极侧集流体之间的电子传导。
该负极12可以包含总重量的最高90%（即90重量%）的活性材料和总重量的最高20%（即20重量%）的各导电填料和粘合剂材料。在一个实例中，该负极12包含大约70重量%至大约90重量%的活性材料、大约5重量%至大约15重量%的导电填料材料和大约5重量%至大约15重量%的粘合剂材料。
负极12可以购买或形成。在一个实例中，该负极12可以通过制造活性材料粒子、粘合剂材料和导电填料材料在水和/或极性疏质子溶剂（例如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或另一种路易斯碱，或其组合）中的浆料来形成。
该浆料可以混合，并随后沉积到载体上（未显示在图1中）。在一个实例中，该载体是负极侧集流体。要理解的是，该载体可以由铜或任何其它合适的本领域技术人员已知的导电材料形成。所选择的载体应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外电路或从与之相连的外电路收集和移动自由电子。该浆料可以使用任何合适的技术来沉积。作为实例，该浆料可以在该载体表面上流延，或可以铺展在该载体的表面上，或可以使用狭缝式模具涂布机涂布在该载体的表面上。
沉积的浆料可以暴露于干燥过程以除去任何残留的溶剂和/或水。可以使用任何合适的技术来实现干燥。干燥可以在大约60℃至大约150℃的提高的温度下进行。在一些实例中，还可以使用真空来加速该干燥过程。作为该干燥过程的一个实例，沉积的浆料可以在大约120℃下暴露于真空大约12至24小时。该干燥过程导致负极的形成。
如果该负极12并非由锂构成并且与同样并非由锂构成的正极配对，该负极12可以在将其并入电化学电池/电池组之前暴露于预锂化过程。预锂化技术锂化该负极12。在一个实例中，随后可以使用半电池预锂化该负极12。更具体而言，用负极12组装半电池，所述负极12浸泡在包含溶剂和锂盐的合适的电解质中。该半电池包括对电极，并且向该半电池施加电压电位。施加电压导致锂金属渗透该负极12。在预锂化完成后，拆卸该半电池，并且可以用合适的溶剂如DME洗涤预锂化的负极。
该负极12（包含锂作为活性材料）或预锂化的负极（包含石墨或硅基活性材料）可以随后用于电化学电池/电池组。该锂传导性SEI层将在负极上原位（即在该电化学电池中）形成。通常，该电池/电池组可以用负极12、合适的正极（下面将描述其实例）、位于负极与正极之间的多孔聚合物隔膜、以及包含适于特定电池类型的溶剂的本文中公开的电解质的一个实例来组装。
锂硫电池/电化学电池
锂硫电池20的一个实例显示在图2中。对于锂硫电池/电化学电池20，可以使用负极12的任何实例（例如，具有锂、硅或石墨活性材料的电极）。用于该负极的活性材料的其它实例包括锂合金、硅合金、锡、锡合金、锑以及锑合金。
该锂硫电池的正极36’包括可以与充当锂硫电化学电池正极端子的铝或另一合适的集流体充分进行锂的合金化和去合金化的任何硫基活性材料。该硫基活性材料的一个实例是硫-碳复合材料。在一个实例中，该正极中S对C的重量比为1:9至9:1。锂硫电池20中的正极36’可以包含任何前面提及的粘合剂材料和导电填料。
多孔聚合物隔膜38可以例如由聚烯烃形成。该聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），并可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，该聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果该聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，那么也同样如此。作为实例，该聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售多孔隔膜16包括单层聚丙烯膜，如来自Celgard, LLC (Charlotte, NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。要理解的是，该多孔隔膜38可以是涂布或处理过的，或是未涂布或未处理的。例如，该多孔隔膜38可以是经涂布的或未涂布的，或可以包括或不包括在其上的任何表面活性剂处理。
在其它实例中，该多孔隔膜38可以由其它聚合物形成，该聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（Nylon）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如缩醛（acetal））、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylenenaphthenate）、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚硅氧烷聚合物（如聚二甲基硅氧烷（PDMS））、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并噁唑（PBO）、聚亚苯基类（例如PARMAXTM (Mississippi PolymerTechnologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)）、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如VECTRANTM (Hoechst AG，德国)和ZENITE® (DuPont，Wilmington，DE)）、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。据信可用于该多孔隔膜38的液晶聚合物的另一实例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一实例中，该多孔隔膜38可以选自聚烯烃（如PE和/或PP）与一种或多种上面列举的其它聚合物的组合。
该多孔隔膜38可以是单层或可以是由干法或湿法制造的多层（例如双层、三层等等）层叠件。该多孔隔膜用作电绝缘体（防止发生短路）、机械载体和防止两个电极之间的物理接触的阻隔物。该多孔隔膜还确保锂离子（标记为Li+）穿过填充其孔隙的电解质的通道。
该负极12、硫基正极36’和多孔隔膜38用本文中公开的电解质（未显示）浸泡，所述电解质包含可溶于溶剂的膜前体、锂盐、适于该锂硫电池20的溶剂和在一些情况下的有机含硫添加剂。
该锂硫电池/电化学电池20还包括外电路44和负载46。向该锂硫电化学电池20施加负载46闭合了外电路44并连通负极12与正极36’。闭合的外电路能够跨锂硫电化学电池20施加工作电压。
当负极12初始暴露于电解质时，可溶于溶剂的膜前体可以开始与负极12中的锂反应，以便在该负极12的表面上形成锂传导性SEI层14。还可以向该电化学电池/电池组20施加电压电位以促进锂传导性SEI层14的形成。据信，该负极12中的锂与可溶于溶剂的膜前体（即(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n）反应。作为该反应的结果，锂化的(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n可以从电解质中沉淀出来。这些产物可以沉积在该负极12的表面上以形成该锂传导性SEI层14。其它反应也可以同时或替代地发生，由此该锂传导性SEI层14可以由其它反应产物构成或包含其它反应产物。但是，要注意的是，该可溶于溶剂的膜前体（即(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n）可能抑制SEI中LiF的形成，并可能促进该电解质的某些组分（例如1,3-二氧戊环）的聚合。该聚合产物形成的SEI层可以具有更高的柔性和锂离子传导性，因为可以形成聚环氧乙烷（PEO）。在没有添加剂的情况下，SEI中的主要无机盐是LiF，其并非锂离子导体。本文中公开的一种或多种添加剂可以形成锂离子导体。良好的SEI应当是良好的锂离子导体，并且是电绝缘的。因此，该添加剂可以改善电池的电化学性能。
在电解质中包含有机含硫添加剂的一个实例中，该实例中在负极12上形成的锂传导性SEI层14可以包含某些有机反应产物，如聚丙烯、聚(环氧乙烷)和/或聚(巯基丙基)甲基硅氧烷。在另一实例中，当该电解质中包含有机含硫添加剂时，可溶于溶剂的膜前体可以首先反应以形成无机锂传导性SEI层，随后该有机含硫添加剂可以反应以便在该无机锂传导性SEI层14上形成有机膜（例如，图1中显示的膜16）。
如上所述，在该锂硫电池20中，正极36’中的硫可以溶解在该电解质中，而不是与电解质中的可溶于溶剂的膜前体反应。因此，在该锂硫电池20中，SEI层14不会在正极36’的表面上形成。
锂离子电池/电化学电池
对于锂离子电池/电化学电池（未显示），可以使用负极的任何实例（例如具有硅或石墨活性材料的预锂化负极12）。用于该负极的活性材料的其它实例包括锂合金、硅合金、锡、锡合金、锑和锑合金。该锂负极还可以用于锂离子电池中，例如当正极并非锂基活性材料时。
该锂离子电池的正极包含能够与充当锂离子电化学电池正极端子的铝或另一合适的集流体充分进行锂的嵌入和脱嵌的任何锂基或非锂基活性材料。适于该正极的实例的一类常见的已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。例如，该锂基活性材料可以是尖晶石锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]或层状镍-锰-钴氧化物（具有通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成）。层状镍-锰-钴氧化物的具体实例包括（xLi2MnO3·(1−x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2）。其它合适的锂基活性材料包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Lix+yMn2-yO4（LMO，0 < x < 1和0 < y <0.1）、或锂铁多阴离子氧化物，如磷酸铁锂（LiFePO4）或氟磷酸铁锂（Li2FePO4F），或富锂层结构。还可以使用其它锂基活性材料，如LiNi1-xCo1-yMx+yO2或LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4（M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成）、稳定化的锂锰氧化物尖晶石（LixMn2-yMyO4，其中M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成）、锂镍钴铝氧化物（例如LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2或NCA）、铝稳定化锂锰氧化物尖晶石（例如LixAl0.05Mn0.95O2）、锂钒氧化物（LiV2O5）、Li2MSiO4（其中M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成），以及任何其它高能量镍-锰-钴材料（HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2）。“任意比率”指的是任何元素可以以任意量存在。因此，在一些实例中，M可以是Al，具有或不具有Cr、Ti和/或Mg，或所列举的元素的任意其它组合。在另一实例中，在该锂过渡金属基活性材料的任意实例的晶格中可以进行阴离子取代以稳定该晶体结构。例如，可以用F原子取代任何O原子。
适于该正极的实例的非锂基材料包括金属氧化物，如锰氧化物（Mn2O4）、钴氧化物（CoO2）、镍-锰氧化物尖晶石、层状镍-锰-钴氧化物、或铁多阴离子氧化物，如磷酸铁（FePO4）或氟磷酸铁（FePO4F）或钒氧化物（V2O5）。
该锂离子电化学电池/电池组中的正极可以包括任何前述粘合剂材料和导电填料。
该锂离子电化学电池/电池组还可以包括任何前面提供的多孔聚合物隔膜的实例。
该负极、正极和多孔隔膜用本文中公开的电解质浸泡，该电解质包含可溶于溶剂的膜前体、锂盐、适于该锂离子电池的溶剂，以及在某些情况下的有机含硫添加剂。
该锂离子电池/电化学电池还包括外电路和负载。向该锂离子电化学电池施加负载闭合了外电路并连接负极与正极。闭合的外电路能够跨锂离子电化学电池施加工作电压。
当负极初始暴露于电解质时，可溶于溶剂的膜前体可以开始与负极中的锂和锂或其它一种或多种金属反应。还可以向该电化学电池/电池组施加电压电位以促进锂传导性SEI层的形成。据信，该负极中的锂和该正极中的锂或其它金属与可溶于溶剂的膜前体（即(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n）反应。作为这些反应的结果，锂化的(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n可以从该电解质中沉淀出来。这些产物可以沉积在负极和正极的表面上以形成各自的锂传导性SEI层。其它反应也可以同时或替代地发生，由此该锂传导性SEI层可以由其它反应产物构成或包含其它反应产物。如前所述，该可溶于溶剂的膜前体（即(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n）可能抑制LiF的形成，并可能促进该电解质的某些组分（例如1,3-二氧戊环）的聚合。
在该电解质中包含有机含硫添加剂的一个实例中，所形成的锂传导性SEI层可以包含某些有机反应产物（例如聚丙烯、聚(环氧乙烷)、聚(巯基丙基)甲基硅氧烷等等）。在另一实例中，当该电解质中包含有机含硫添加剂时，可溶于溶剂的膜前体可以首先反应以形成无机锂传导性SEI层，随后该有机含硫添加剂可以反应以便在该无机锂传导性SEI层上形成有机膜。
锂金属电池/电化学电池
在图3中显示了锂金属电池30的一个实例。更特别地，图3图解了锂金属电池30的一个实例，该锂金属电池30具有来自于在负极12上原位形成锂传导性SEI层14的负极结构10，以及来自于在正极36上原位形成锂传导性SEI层34的正极结构32。在这些情况下，该负极12是锂或锂合金，且该正极36包含锂基活性材料。任何前述锂基活性材料可用于该锂金属电池30，其实例包括LiFePO4。该锂金属电池30中的负极12和/或正极36可以包含任何前述导电填料和/或粘合剂。但是，当使用锂箔时，可以不包含此类添加剂。
图3还图解了多孔隔膜38也可以位于电极结构10、32之间。可以制造针对电极12、36的金属触点，如对负极12的铝触点40和对正极36的铜触点42。
上文中对于在负极12和正极36上形成SEI层所述的相同考虑因素适用于锂金属电池30。本文中公开的锂传导性SEI层14、34各自为保护性涂层，其中SEI层14保护该负极12免于与电解质的附加反应，且另一SEI层34保护该正极36免于与电解质的附加反应。该锂传导性SEI层14、34还表现出均匀性（在组成和厚度方面）以及对负极12和正极36的附着性。
Li-Li对称电池
Li-Li对称电池（未显示）也可用于在将负极12并入全电化学电池前在其上形成SEI。对于Li-Li对称电化学电池而言，该负极12（或对电极）由锂金属构成。
该Li-Li对称电池的正极还包括镀敷有锂的铜工作电极（例如1 mAh Li镀敷到铜上）。
该锂-锂对称电化学电池还可以包括任何前面提供的多孔聚合物隔膜的实例。
该负极、正极和多孔隔膜用本文中公开的电解质浸泡，该电解质包含添加剂、锂盐、适于该锂-锂对称电化学电池的溶剂，以及在某些情况下的有机含硫添加剂。
该锂-锂对称电化学电池还包括外电路和负载。向该锂-锂对称电化学电池施加负载闭合了外电路并连接负极与正极。闭合的外电路能够跨锂-锂对称电化学电池施加工作电压。
在该负极初始暴露于电解质时，可溶于溶剂的膜前体可以开始与锂金属负极反应以便在该负极的表面上形成锂传导性SEI层。还可以向该电化学电池施加电压电位以促进锂传导性SEI层的形成。可以在该负极上施加电压（例如充电循环）以驱使电解质中的添加剂与负极之间发生反应。据信，负极中的锂与可溶于溶剂的膜前体（即(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n）反应。作为该反应的结果，锂化的(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n可以从电解质中沉淀出来。这些产物可以沉积在负极的表面上以形成锂传导性SEI层。其它反应也可以同时或替代地发生，由此该锂传导性SEI层可以由其它反应产物构成或包含其它反应产物。
在该电解质中包含有机含硫添加剂的一个实例中，所形成的锂传导性SEI层可以包含某些有机反应产物（例如聚丙烯、聚(环氧乙烷)、聚(巯基丙基)甲基硅氧烷等等）。在另一实例中，当该电解质中包含有机含硫添加剂时，可溶于溶剂的膜前体可以首先反应以形成无机锂传导性SEI层，随后该有机含硫添加剂可以反应以便在该无机锂传导性SEI层上形成有机膜。
要理解的是，可以冲洗在该锂-锂对称电化学电池中原位形成的负极结构（即具有在其上的SEI层的锂金属电极）并将其作为负极并入另一锂金属基电池。
在任何本文中公开的实例中，所施加的电压电位可以为大约-2V至大约3V。
本文中公开的的锂传导性SEI层是保护性涂层，其中其保护负极或负极与正极免于与电解质的附加反应。该锂传导性SEI层还表现出均匀性（在组成和厚度方面）以及对负极的附着性。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，为了说明目的而提供这些实施例，并且不解释为限制本公开的范围。
实施例1
第一实施例电化学电池用铜作为工作电极和锂作为对电极来配置。第一实施例电化学电池的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3和1重量%的Li2S-P2S5。
第二实施例电化学电池用铜作为工作电极和锂作为对电极来配置。第二实施例电化学电池的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3、1重量%的Li2S-P2S5和1重量%的二烯丙基二硫醚。
第一对比例电化学电池用铜作为工作电极和锂作为对电极来配置。第一对比例电池中的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3（不含有任何可溶于溶剂的膜前体或有机含硫添加剂）。
对比例和实施例电池的测试条件是：室温；电流 = 250 µA；面积 = 1.23 cm2；以及截止电压为-2V至2V。图4中显示了库仑效率结果。在图4中，Y轴（标记为CE）表示库仑效率（百分数），并且X轴（标记为“#”）表示循环次数。如图4中所示，在整个循环过程中，在电解质中含有可溶于溶剂的膜前体的第一实施例电池（标记为“1”）的库仑效率通常高于对比例电池（标记为“3”）的库仑效率。同样如图4中所示，在5次循环后，在电解质中含有可溶于溶剂的膜前体和有机含硫添加剂的第二实施例电池（标记为“2”）的库仑效率高于对比例电池（标记为“3”）的库仑效率。
实施例2
第三实施例电化学电池用锂作为负极的和LiFePO4作为正极来配置。第三实施例电化学电池的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3以及作为添加剂的1重量%的Li2S-P2S5。
第四实施例电化学电池用锂作为负极和LiFePO4作为正极来配置。第四实施例电化学电池的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3、作为添加剂的3重量%的Li2S-P2S5。
第二对比例电化学电池用锂作为负极和LiFePO4作为正极来配置。第二对比例电池中的电解质包含在DOL/DME（1:1体积比）中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3（不含有任何添加剂）。
对比例和实施例电池的测试条件是：室温；电流 = 50 µA；面积 = 1.23 cm2；以及截止电压为-3.0V至3.7V。图5中显示了容量保持率结果，以及库仑效率的结果。在图5中，左侧Y轴（标记为C）表示容量保持率（以mAh计），右侧Y轴（标记为CE）表示库仑效率（以百分数计），并且X轴（标记为“#”）表示循环次数。下面一组曲线4-6涉及容量保持率，如箭头“A”所示。上面一组曲线7-9涉及库仑效率，如箭头“B”所示。
如图5中所示，在整个循环过程中，在电解质中含有1%添加剂的第三实施例电池（标记为“4”）的容量保持率通常高于第二对比例电池（标记为“6”）的容量保持率。同样如图5中所示，在大约15次循环后，在电解质中含有3%添加剂的第四实施例电池（标记为“5”）的容量保持率高于第二对比例电池（标记为“6”）的容量保持率，尽管不如第三实施例电池（1%添加剂）那么高。
如图5中所示，在整个循环过程中，在电解质中含有1%添加剂的第三实施例电池（标记为“7”）的库仑效率通常高于第二对比例电池（标记为“9”）的库仑效率。同样如图5中所示，在5次循环后，在电解质中含有3%添加剂的第四实施例电池（标记为“8”）的库仑效率高于第二对比例电池（标记为“9”）的库仑效率。
由图5可以看出，该添加剂改善了电池性能如容量保持率和库仑效率。该效率在Li-LiFePO4电池中可以自97%改善至高于99.5%。
图6A-6D图解了X-射线光电子能谱（XPS）结果，使用前述电解质和添加剂。各曲线图显示了第三和第四实施例电化学电池以及第二对比例电化学电池的结果。
在图6A（其测量正极/阴极SEI 34中的F 1s电子）中，第二对比例电化学电池（曲线50）表明因LiTFSi或PVdF而存在C-F。在将曲线51和52与曲线50进行比较时，与第二对比例电池中的量相比，第三和第四电化学电池中LiF的量降低。
在图6C（其测量负极/阳极SEI 14中的Li 1s电子）中，第二对比例电化学电池（曲线53）表明存在LiF和Li2S。第三实施例电化学电池（曲线54）表明存在LiF和Li2S，但是LiF不如第二对比例电化学电池那么多，并且Li2S多于第二对比例电化学电池。第四实施例电化学电池（曲线55）表明基本不存在LiF，并且存在甚至比第三实施例电化学电池还多的Li2S。
在图6B（其测量正极/阴极SEI 34中的C 1s电子）中，第二对比例电化学电池（曲线56）表明存在LiTFSi、PVdF和C-C键。如果存在O-C-O基团，其以相对小的量存在，虽然看上去不存在C-O键。第三实施例电化学电池（曲线57）表明存在LiTFSi（尽管不如第二对比例电化学电池那么多）、PVdF、O-C-O基团、显然相对量的C-O键、以及C-C键。第四实施例电化学电池（曲线58）表明存在C-C键。LiTFSi、PVdF、O-C-O基团和C-O键的量（如果存在的话）为相对较小的量。
在图6D（其测量负极/阳极SEI 14中的S 1s电子）中，该第二对比例电化学电池（曲线59）表明存在O=S=O基团；S-R键看上去不存在，或者如果存在的话以相对较小的量存在。第三实施例电化学电池（曲线60）表明存在O=S=O基团和S-R键。S-S键可能存在，但是被S-R键遮蔽。第四实施例电化学电池（曲线61）表明存在O=S=O基团，以及S-S键和S-R键。这些结果表明在添加该添加剂之后在该SEI中存在S-S或S-R物类。
前述XPS结果表明，添加剂抑制了SEI中LiF的形成，并可以促进1,3-二氧戊环的聚合。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，1:9至9:1的范围应解释为不仅包括明确列举的1:9至9:1的界限，还包括个别的值，如1:2、7:1等等，以及子范围，如大约1:3至6:3（即2:1）等等。此外，当“大约“用于描述一个值时，这意味着涵盖了自所述值的少量偏差（最高+/-10%）。
在本说明书通篇中提到的“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等等指的是与该实例相关联描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）包含在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对任何实例描述的要素可以在多个实例中以任何合适的方式结合，除非上下文另行明确说明。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括复数对象，除非上下文另行明确地说明。
虽然已经详细描述了多个实例，要理解的是可以对所公开的实例进行修改。因此，前文的描述应视为非限制性的。

Claims (20)

1.用于形成锂传导性固体电解质界面层的电解质，其包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l> 0且m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
2.如权利要求1中所限定的电解质，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
3.如权利要求1中所限定的电解质，其进一步包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫添加剂。
4.如权利要求1中所限定的电解质，其中：
所述溶剂选自1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及其混合物；和
所述锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2F)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
5.如权利要求1中所限定的电解质，其中：
所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷及其组合；和
所述锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2F)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
6.电极结构，其包含：
包含活性材料的电极；和
在所述电极的表面上形成的锂传导性固体电解质界面层，所述锂传导性固体电解质界面层由选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n的膜前体形成，其中l> 0且m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
7.如权利要求6中所限定的电极结构，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
8.如权利要求6中所限定的电极结构，其中所述锂传导性固体电解质界面层进一步包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫添加剂。
9.如权利要求6中所限定的电极结构，其进一步包含在所述锂传导性固体电解质界面层上形成的有机膜，所述有机膜包含选自有机硫、有机磺酸盐、有机磺内酯及其组合的有机含硫组分。
10.在电极的表面上制造锂传导性固体电解质界面层的方法，所述方法包括：
在电化学电池中使所述电极暴露于电解质，所述电解质包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l> 0且m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
11.如权利要求10中所限定的方法，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
12.如权利要求10中所限定的方法，进一步包括向所述电化学电池施加电压。
13.如权利要求10中所限定的方法，进一步包括在使所述电极暴露于所述电解质之前预锂化所述电极。
14.如权利要求10中所限定的方法，其中：
所述电极是负极；
所述电化学电池是包括正极的全电池组电池；和
所述方法进一步包括使所述正极暴露于所述电解质，由此在所述正极的表面上形成第二锂传导性固体电解质界面层。
15.锂基电池，其包含：
负极；
正极；
位于所述负极与所述正极之间的隔膜；和
浸泡各正极、负极和隔膜的电解质溶液，其中所述电解质溶液用于形成锂传导性固体电解质界面层并包含：
溶剂；
锂盐；和
可溶于溶剂的膜前体，其选自(Li2S)l-(P2S5)m-(YX2)n，其中l> 0且m和n各自 ≥ 0，但l、m或n的至少两个> 0，Y是至少一种选自Ge、Si和Sn的元素，并且X是至少一种选自S、Se和Te的元素。
16.如权利要求15中所限定的锂基电池，其中：
当Y = Ge时，GeX2由此为zintl团簇，X选自S、Se和Te。
17.如权利要求15中所限定的锂基电池，其中：
所述负极包含选自锂、锂合金、硅、硅合金、石墨、锡、锡合金、锑或锑合金的活性材料；和
所述正极包含硫基活性材料。
18.如权利要求17中所限定的锂基电池，其进一步包含在所述负极的表面上形成的锂传导性固体电解质界面层，所述锂传导性固体电解质界面层由所述可溶于溶剂的膜前体形成。
19.如权利要求15中所限定的锂基电池，其中：
所述负极包含选自锂、锂合金、硅、硅合金、石墨、锡、锡合金、锑或锑合金的活性材料；和
所述正极包含选自锂基材料和非锂金属氧化物材料的活性材料。
20.如权利要求19中所限定的锂基电池，其进一步包含在所述负极的表面上形成的第一锂传导性固体电解质界面层，所述第一锂传导性固体电解质界面层由所述可溶于溶剂的膜前体形成，且进一步包含在所述正极的表面上形成的第二锂传导性固体电解质界面层，所述第二锂传导性固体电解质界面层由所述可溶于溶剂的膜前体形成。
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