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CN105126903A - 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 - Google Patents

废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 Download PDF

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CN105126903A CN201510456094.8A CN201510456094A CN105126903A CN 105126903 A CN105126903 A CN 105126903A CN 201510456094 A CN201510456094 A CN 201510456094A CN 105126903 A CN105126903 A CN 105126903A
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李晓峰
梁光华
王龙
王平
李志宏
窦涛
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Abstract

一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法是将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，焙烧除去积碳后置于晶化釜上部,在下部放去离子水和有机胺模板剂进行晶化，晶化后的细粉与去离子水、SAPO-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨,陈化，再经喷雾成型、焙烧制得甲醇制烯烃催化剂微球。本发明具有再生后催化活性高、选择性好，强度高的优点。

Description

废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法
技术领域
本发明涉及分一种废旧甲醇制烯烃(MTO)催化剂细粉的再利用方法。
背景技术
甲醇制烯烃技术(以下简称MTO技术)是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料—轻质烯烃(乙烯和丙烯)，进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此，催化剂的活性及耐磨性尤为重要。
众多专利介绍了用于MTO反应的微球催化剂制备方法。到目前为止，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛被认为是MTO反应催化剂的最佳活性组分，其中美国专利US4440871及US5279810都描述了SAPO-34分子筛制备方法。
US4987110专利公开了以高岭土为载体、硅溶胶为粘结剂的SAPO-34分子筛成型方法，CN102284302A专利同样公开了一种甲醇制烯烃催化剂微球制备方法，中科院大连化学物理研究所专利CN101121148.2008公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。为了进一步提高MTO催化剂的强度，国内外研究者又进行了大量的探索试验，例如，US7214844B2.2007专利公开了提高MTO催化剂耐磨强度的成型方法，该方法是通过优化制剂中各组分配比来最大限度地降低成型催化剂的磨损指数；在环球油品公司申请的专利CN1341584A.2002中公开了一种通过减少活性组分用量的方法来提高催化剂的耐磨强度，该方法的缺点在于极大的限制了催化剂在反应中的效能；同样在美国专利US20070249885A1.2007中指出将粘结剂、载体和分子筛混合制浆后在温和的条件下老化处理一定时间，可以有效地提高成型催化剂的耐磨强度。中国科学院大连化学物理研究所专利CN101121531.2008和美国专利US6153552A指出在SAPO-34分子筛成型浆液中加入磷源既可以提高催化剂强度，也可以提高催化性能。
但甲醇制烯烃反应的技术特点决定了反应是在具有连续反应-再生的循环流化床中进行，固体颗粒行为出现频繁碰撞、团聚等复杂的物理过程。在整个过程中会不断的产生催化剂细粉，如果废弃这些催化剂细粉将会给环保带来严重问题，同时催化剂价格昂贵，如果能实现这些催化剂的再利用，一方面可以解决催化剂细粉带来的环境问题，使之变废为宝；另一方面可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本。
中国专利CN1207097C报道了利用部分循环流化反应回收的催化剂细粉与部分SAPO-34分子筛、粘结剂、载体、胶溶剂混合成均匀浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少环境和经济制约问题，但该专利中没有考虑催化剂细粉中由于含有积碳、粘结剂等成分，而这些成分在催化剂细粉中分布差异较大，不经处理直接与SAPO-34分子筛、粘结剂、载体等混合喷雾成型制得的催化剂无法达到原催化剂强度和催化性能。
在专利CN102389834A中考虑到了上述问题，将催化剂细粉先经过焙烧除去积碳以及将催化剂破碎实现分子筛与粘结剂、基质等分离，分离剥落的粘结剂和基质载体等物质作为新催化剂中的填充使用，然后将纯净的SAPO-34分子筛、粘结剂、填料等助剂与处理过的催化剂细粉混合并成型，通过此法使回收的催化剂细粉实现再利用，从而降低催化剂成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生后催化活性高、选择性好，强度高的废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法。
本发明的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，其粒度分布,D50为20～50μm,D90为50～80μm，在450℃～650℃焙烧1～5h以除去催化剂细粉中的3～5wtw％积碳；
(2)将焙烧后的催化剂细粉置于晶化釜上部,在反应釜下部放去离子水和有机胺模板剂，120～200℃，自压状态下晶化6～36h；
(3)将晶化后的细粉与去离子水、SAPO-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨,然后浆液陈化6～36h,优选8～20h,再经喷雾成型、580～700℃焙烧2～8h制备得到甲醇制烯烃催化剂微球。
如上所述步骤(1)催化剂是SAPO-34分子筛催化剂，如宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成如下:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.1～0.5:1.0:0.5～0.9:0.05～0.19。
如上所述的步骤⑵中所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉或二丙胺，其使用量为催化剂细粉质量的20％～80％；所述去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10％～90％。
如上所述的步骤⑶中所述SAPO-34分子筛粉末(D50为1～3μm,D90为4～6μm)的使用量为催化剂细粉质量的5～15％。
如上所述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，优选铝溶胶，其加入量为催化剂细粉质量的8～15％。
如上所述的步骤⑶中所述基质为高岭土或膨润土，优选高岭土，其加入量为催化剂细粉质量的5～30％。
如上所述的步骤⑶中所述浆液中固体的质量含量为30～55％，研磨后浆液陈化6～36h,优选8～20h。
如上所述的步骤⑶中所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为350～550℃，出口温度为110～190℃。
在另一方面，本发明提供了一种根据前述方法获得的分子筛催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种前述分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用，其反应条件为：反应温度480℃,常压,液体空速2h-1,原料甲醇质量分数为95％。
本发明具有如下优点：
本发明的方法使废旧的MTO催化剂细粉实现了再利用，从而大幅降低了催化剂生产成本，并且所得催化剂保持了很好的催化活性、选择性和强度。
具体实施方式
实施例1
(1)称取200克废旧甲醇制烯烃催化剂，粒度分布为D50为25μm，D90为50μm，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品，组成(摩尔比)SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.2:1.0:0.6:0.13，细粉在550℃焙烧2.5小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部,在反应釜下部放入120克去离子水和80克三乙胺，自压状态下170℃晶化24小时；
(3)晶化结束后将分离得到的固体分散在75克去离子水中，依次加入20克SAPO-34分子筛(参考专利CN102942190A实施例3自制)、25克铝溶胶(Al2O3质量分数为21％)、23克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化10小时,再经离心喷雾成型(进口温度为450℃，出口温度为130℃)、600℃焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G1。
实施例2
(1)称取260克催化剂细粉(粒度分布为D50为35μm，D90为58μm，细粉组成(摩尔比)SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.3:1.0:0.7:0.15，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品)在650℃焙烧1小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部,在反应釜下部放入100克去离子水和68克吗啉，自压状态下180℃晶化24小时；
(3)晶化结束后将分离得到的固体分散在90克去离子水中，依次加入23克SAPO-34分子筛(参考专利CN101284246A实施例1)、30克铝溶胶(Al2O3质量分数为21％)、36克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化15小时,再经离心喷雾成型(进口温度为380℃，出口温度为110℃)、650℃焙烧3小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G2。
实施例3
(1)称取320克催化剂细粉(粒度分布为D50为37μm，D90为65μm，细粉组成(摩尔比)SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.3:1.0:0.8:0.12，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品)在500℃焙烧5小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部,在反应釜下部放入110克去离子水和160克二丙胺，自压状态下190℃晶化18小时；
(3)晶化结束后将分离得到的固体分散在90克去离子水中，依次加入36克SAPO-34分子筛(参考文献：刘红星，谢在库，张成芳等.小晶粒SAPO-34分子筛的合成Ⅰ：化学合成法[J].华东理工大学学报，2003，29(5)：527-530)，60克铝溶胶(Al2O3质量分数为21％)、43克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化20小时,再经离心喷雾成型(进口温度为530℃，出口温度为170℃)、680℃焙烧2小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G3。
实施例4
(1)称取270克催化剂细粉(粒度分布为D50为38μm，D90为75μm，细粉组成(摩尔比)SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.3:1.0:0.8:0.15催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品，)在650℃焙烧1小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部,在反应釜下部放入80克去离子水和150克三乙胺，自压状态下200℃晶化6h；
(3)晶化结束后将分离得到的固体分散在65克去离子水中，依次加入50克SAPO-34分子筛(参考专利CN103420388A实施例1)、78克铝溶胶(Al2O3质量分数为21％)、35克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化17小时,再经离心喷雾成型(进口温度为350℃，出口温度为110℃)、600℃焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G4。
实施例5
(1)称取280克催化剂细粉(粒度分布为D50为45μm，D90为75μm，细粉组成(摩尔比)SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.2:1.0:0.7:0.16，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品)在580℃焙烧4小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部,在反应釜下部放入160克去离子水和80克三乙胺，自压状态下190℃晶化16小时；
(3)晶化结束后将分离得到的固体分散在85克去离子水中，依次加入36克SAPO-34分子筛(参考专利CN101293660A实施例1)、40克硅溶胶(SiO2质量分数为40％)、30克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化15小时,离心喷雾成型(进口温度为460℃，出口温度为140℃)、700℃焙烧2小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G5。
对比例1
将200克SAPO-34分子筛(参考专利CN102942190A实施例3自制)分散于120克去离子水中，加入75克铝溶胶(Al2O3质量分数为21％)，180克高岭土，经搅拌、研磨,然后陈化12小时,再经离心喷雾成型(进口温度为380℃，出口温度为120℃)、650℃焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为H-1。
分子筛催化剂评价
采用固定床催化反应评价装置，分别将实施例中所得催化剂与原催化剂称取2.0克放入反应器恒温段中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇(质量分数95％)经微量泵进入反应器进行反应，甲醇重量空速为3h-1，反应后产物采用离线气相色谱进行分析，当检测到二甲醚时说明甲醇转化率已不是100％,此时停止反应。催化剂磨损指数采用标准磨损指数测定仪测得。具体试验结果参见表1。
表1
H-1 G-1 G-2 G-3 G-4 G-5
甲醇转化率(％) 100 100 100 100 100 100
乙烯+丙烯选择性(％) 83.54 83.90 84.13 83.75 83.40 83.97
寿命(min) 80 85 80 75 80 85
磨损指数(％/hr) 0.88 0.75 1.02 0.84 0.67 0.86

Claims (14)

1.一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于包括以下步骤：
将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，其粒度分布,D50为20～50μm,D90为50～80μm，在450℃～650℃焙烧1～5h以除去催化剂细粉中的3～5wt%积碳；
⑵将焙烧后的催化剂细粉置于晶化釜上部,在反应釜下部放去离子水和有机胺模板剂，120～200℃，自压状态下晶化6～36h；
将晶化后的细粉与去离子水、SAPO-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨,然后浆液陈化6～36h,优选8～20h,再经喷雾成型、580～700℃焙烧2～8h制备得到甲醇制烯烃催化剂微球。
2.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述步骤(1)催化剂是SAPO-34分子筛催化剂。
3.如权利要求2所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述SAPO-34分子筛催化剂是催化剂摩尔比组成为SiO2:Al2O3:P2O5:C=0.1～0.5:1.0:0.5～0.9:0.05～0.19。
4.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑵中所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉或二丙胺，其使用量为催化剂细粉质量的20%～80%；所述去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10%～90%。
5.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述SAPO-34分子筛粉末使用量为催化剂细粉质量的5～15%，其D50为1～3μm,D90为4～6μm。
6.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，其加入量为催化剂细粉质量的8～15%。
7.如权利要求6所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述所述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶。
8.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述基质为高岭土或膨润土，其加入量为催化剂细粉质量的5～30%。
9.如权利要求8所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述基质为高岭土。
10.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述浆液中固体的质量含量为30～55%，研磨后浆液陈化6～36h。
11.如权利要求10所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述研磨后浆液陈化8～20h。
12.如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所述的步骤⑶中所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为350～550℃，出口温度为110～190℃。
13.如权利要求1－12任一项所述的方法，其特征在于提供了前述方法获得的分子筛催化剂。
14.如权利要求13所述的分子筛催化剂的应用，其特征在于分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应中。
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