BRPI0905810A2

BRPI0905810A2 - mistura de borracha, método para fabricação e utilização de mistura de borracha

Info

Publication number: BRPI0905810A2
Application number: BRPI0905810-9A
Authority: BR
Inventors: Norbert Steinhauser; Werner Obrecht; David Hardy; Thomas Grob
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-03-29
Also published as: BRPI0905810B1; TWI516548B; DE102008052116A1; US20100152370A1; PL2177374T3; JP2010095724A; CN101724186A; ES2379750T3; ATE545521T1; CA2683225A1; CN101724186B; KR20100044110A; JP5739094B2; US8173741B2; EP2177374B1; EP2177374A1; TW201031709A

Abstract

MISTURA DE BORRACHA, METODO PARA FABRICAçAO E UTILIZAçAO DE MISTURA DE BORRACHA A invenção refere-se a misturas de borracha contendo borrachas funcionalizadas de dieno e microgéis, um método para fabricação e sua utilização para a fabricação de pneus de automóveis antiderrapantes a molhado e de baixa resistência de rolamento, com baixa abrasão.

Description

MISTURA DE BORRACHA, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE MISTURADE BORRACHA

A invenção refere-se a misturas de borracha contendo borrachas funcionalizadas dedieno e microgéis, um método para fabricação e sua utilização para a fabricação de bandasde rodagem de pneus de veículos com elevada resistência à abrasão, antiderrapantes e debaixa resistência de rolamento.

Em se tratando de pneus, é almejada, como uma importante propriedade, uma boaaderência sobre superfícies secas e molhadas. Entretanto, é difícil melhorar a resistência deescorregamento de um pneu sem ao mesmo tempo prejudicar a resistência de rolagem e aabrasão. Uma baixa resistência de rolamento é significativa para um baixo consumo decombustível, e uma elevada resistência à abrasão é o fator decisivo para uma elevada vidaútil do pneu.

Resistência de escorregamento a molhado e resistência de rolamento de um pneudependem, em grande parte, das propriedades dinâmico-mecânicas das borrachasutilizadas para a construção do pneu. Para a redução da resistência de rolamento sãoempregadas, para a banda de rodagem do pneu, borrachas com elevada elasticidade dericochete a altas temperaturas (60°C até 100°C). Por outro lado, para a melhoria daresistência de escorregamento a molhado, são vantajosas borrachas com um alto fator deamortecimento a baixas temperaturas (O°C), especificamente baixa elasticidade de ricochetena faixa entre O°C até 23°C. Para cumprir este complexo perfil de exigência, sãoempregadas misturas de diversas borrachas na banda de rodagem. Comumente sãoutilizadas misturas de uma ou mais borrachas, com uma relativamente alta temperatura devitrificação, como borrachas de estireno-butadieno, e uma ou mais borrachas comrelativamente baixa temperatura de vitrificação, como polibutadieno com um alto teor 1,4-cis,especificamente uma borracha de estireno-butadieno com baixo teor de estireno e baixoteor de vinila, ou um polibutadieno fabricado em solução com baixo teor de vinila.

Borrachas de solução aniônicas polimerizadas com ligações covalentes, comopolibutadieno de solução e borrachas de estireno-butadieno de solução, possuemvantagens em relação a borrachas de emulsão na fabricação de bandas de rodagem debaixa resistência de rolagem. As vantagens estão, entre outras, na controlabilidade do teorde vinila e da correlacionada temperatura de vitrificação e da ramificação molecular. Distoresultam, na utilização prática, vantagens especiais na relação de resistência deescorregamento a molhado e resistência de rolamento. Assim descreve a US 5.227.425 afabricação de bandas de rodagem a partir de um SBR de solução e dióxido de silício (sílica).Para uma melhoria adicional das propriedades, foram desenvolvidos numerosos métodospara a modificação do grupo resultante, como por exemplo, descrito em EP-A 334 042 comdimetilaminopropil-acrilamida, ou, como descrito em EP-A 447 066, com silil-éteres. Porcausa do alto peso molecular das borrachas, a parcela de peso do grupo resultante é,entretanto, baixo, e por isso estes podem apenas pouco influenciar a interação entrematerial de enchimento e molécula de borracha. De EP-A 1 000 971 são conhecidoscopolímeros de grupos de carboxila mais altamente funcionalizados, de vinil aromáticos edienos, contendo um teor de 1,2- dieno (teor de vinila) de até 60% Copolímeros de dieno emonômeros vinil aromáticos funcionalizados são descritos em US 2005/0 256 284 A1. Adesvantagem destes copolímeros reside na dispendiosa síntese dos monômeros vinilaromáticos funcionalizados e da forte restrição na escolha dos grupos funcionais, uma vezque só podem ser empregados grupos funcionais tais que, durante a polimerizaçãoaniônica, não entrem em reação com o iniciador. Em especial não podem ser empregadosos grupos funcionais tais que possuem átomos de hidrogênio, capazes da formação deligações de pontes de hidrogênio e, com isso, possam formar na mistura da borrachainterações especialmente vantajosas com o material de enchimento.

Para a redução da resistência de rolagem de pneus, foram descritas na literaturanumerosas medidas, dentre outras, a utilização de géis de policloropreno (EP-A 405 216) egéis de polibutadieno (DE-A 42 20 563) em bandas de rodagem de borrachas contendoligações covalentes C=C. Desvantagens da utilização de gel de policloropreno se dão peloalto preço da borracha, pela alta densidade do policloropreno e pelas esperadasdesvantagens no processo de reciclagem de pneus velhos por conta dos componentesclorados. Os géis de polibutadieno, conforme DE-A 42 20 563, não mostram estasdesvantagens, porém, o amortecimento dinâmico aqui é reduzido, tanto em baixastemperaturas (-20 até +20°C), quanto em temperaturas mais altas (40-80°C), o que naprática, ao lado de vantagens com respeito à resistência de rolagem, leva a desvantagensno comportamento de escorregamento a molhado. Géis de borracha permeados porenxofre, conforme GB 1 078 400, não mostram um efeito reforçado e são, portanto,inadequados para a presente aplicação.

Isto posto, existia a tarefa de disponibilizar misturas de borracha que nãoapresentassem as desvantagens do estado da técnica.

Achou-se surpreendente que, as misturas de borracha de acordo com a invenção,contendo (A) pelo menos uma borracha funcionalizada de dieno com uma cadeia poliméricade unidades repetidas com base em, pelo menos, um dieno e opcionalmente com um oumais monômeros vinil aromáticos, e (B) pelo menos um gel de borracha de estireno -butadieno com um índice de turgescência em tolueno de 1 até 25 e um tamanho de partículade 5 até 1000 nm, bem como (C) eventualmente outras borrachas, materiais de enchimentoe meios auxiliares para borracha, possuem um alto amortecimento dinâmico a baixastemperaturas e um reduzido amortecimento dinâmico a altas temperaturas, de modo queresultam em vantagens na resistência de rolagem, assim como também no comportamentode escorregamento a molhado, como também na abrasão.

É, portanto, objeto da invenção, misturas de borracha contendo (A) pelo menos umaborracha funcionalizada de dieno com uma cadeia polimérica de unidades repetidas combase em pelo menos um dieno e opcionalmente com um ou mais monômeros vinilaromáticos, e (B) pelo menos um gel de borracha de estireno-butadieno com um índice deturgescência em tolueno de 1 até 25 e um tamanho de partícula de 5 até 1000 nm, assimcomo (C) eventualmente outras borrachas, materiais de enchimento e meios auxiliares paraborracha.

Na borracha funcionalizada de dieno (A) são empregados dienos, preferencialmente1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e/ou1,3-hexadieno. Preferencialmente, e em especial, são empregados o 1,3-butadieno e/ouisopreno.

Monômeros vinil aromáticos são, no sentido da invenção, preferencialmente estireno,o-, m- e/ou p-metilestireno, p-tert-butil-estirol, α-metil-estirol, vinil-naftalina, divinil-benzeno,trivinil-benzeno e/ou divinil-naftalina. Preferencialmente, e em especial, é empregado oestireno.

Em uma forma preferencial de execução da invenção, as borrachas funcionalizadasde dieno (A) apresentam um teor de monômeros vinil aromáticos polimerizados de 0 até 60% de peso, preferencialmente 15 até 45 % de peso, em um teor de dienos de 40 até 100 %de peso, preferencialmente 55 até 85 % de peso, sendo que o teor de 1,2-dienos (teor devinila) nos dienos é de 0,5 até 95 % de peso, preferencialmente 10 até 85 % de peso, e quea soma dos monômeros vinil aromáticos polimerizados e dienos seja de 100%.

As borrachas funcionalizadas de dieno (A) compõem-se preferencialmente, e emespecial, de 40-100 % de peso de 1,3-butadieno e 0-60 % de peso de estireno, sendo que oteor de grupos funcionais e/ou de seus sais é de 0,02 até 5 % de peso, relativos a 100 % depeso de borracha de dieno.

Grupos funcionais e/ou seus sais na borracha funcionalizada de dieno, são gruposde carboxila, hidróxi, amino, éster de ácido carbônico, amido de ácido carbônico ou ácidossulfonados. Preferenciais são os grupos carboxila e hidróxi. Como sais, são preferenciais oscarboxilatos alcalinos, alcalino-terrosos, de zinco e carboxilato de amônia, assim comosulfonatos alcalinos, alcalino-terrosos, de zinco e sulfonato de amônio.

Em uma forma especialmente preferencial de execução da invenção, existe (A) umaborracha funcionalizada de dieno de unidades repetidas com base em 1,3-butadieno eestireno, funcionalizada com grupos de hidróxi e/ou carboxila.

As borrachas funcionalizadas de dieno (A) são fabricadas preferencialmente atravésda polimerização de dienos, e eventualmente de monômeros vinil aromáticos em solução ecom subseqüente introdução de grupos funcionais, como descrito, por exemplo, em DE102008023885.6.

Por géis de estireno/butadieno (B) são compreendidos microgéis, fabricados atravésda reticulação de

SBR - copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 0 até100 % de peso, preferencialmente 10 até 60 % de peso, e/ou

XSBR - copolímeros de estireno/butadieno e polímeros tampão commonômeros polares insaturados adicionais, como ácido acrílico, ácido metacrílico,acrilamida, metacrilamida, ácido N-metóxi-metil-metacrilamida, ácido N-acetóxi-metil-metacrilamida, acrilonitrila, dimetilacrilamida, hidróxi-etil-acrilato, hidróxi-butil-acrilato,hidróxi-etil-metacrilato, hidróxi-propil-metacrilato, hidróxi-butil-metacrilato, etilenoglicol-dimetacrilato, butanodiol-dimetacrilato, trimetilolpropano-trimetacrilato, pentaeritrita-tetra-metacrilato com teores de estireno de 0 até 99 % de peso e teores de um monômero polarpolimerizado de 1 até 25 % de peso.

Nos géis de borracha de estireno/butadieno (B) são especialmente preferenciais oscopolímeros XSBR de estireno-butadieno e polímeros tampão contendo hidróxi-etil-metacrilato, hidróxi-propil-metacrilato, hidróxi-butil-metacrilato, etilenoglicol-dimetacrilato,trimetilolpropano-trimetacrilato e/ou pentaeritrita-tetra-metacrilato como monômeros polaresinsaturados. O termo copolímeros compreende também os polímeros constituídos de 2 oumais monômeros.

Os géis de borracha de estireno/butadieno possuem um tamanho de partículas de 5até 1000, preferencialmente 20-400 nm (valor DVN conforme DIN 53 206) e índice deturgescência (Qi) em tolueno de 1 até 25, preferencialmente 1 até 20. O índice deturgescência é calculado a partir do peso do gel contendo o solvente (após centrifugação a20.000 rpm), e do peso do gel seco:

Q1 Peso do gel molhado / peso do gel seco.

Para a determinação do índice de turgescência, deixam-se, por exemplo, 250 mg degel SBR turgescendo sob agitação em 25 ml de tolueno por 24 horas. O gel é centrifugado epesado e em seguida secado a 70°C até atingir a constância de peso, e novamente pesado.

Em uma forma preferencial de execução, nos géis de borracha de estireno/butadieno(B), trata-se de copolímeros XSBR de estireno/butadieno com um teor de grupos dehidroxila de 20 até 50 mg KOH/g. O teor de grupos de hidroxila dos géis deestireno/butadieno (B) é determinado por meio da transferência com acetanidrido e titulaçãodo por este meio liberado ácido acético com KOH segundo DIN 53240 como número dehidroxilas com a dimensão mg KOH/g de polímero.A fabricação dos produtos de borracha de estireno/butadieno resultantes ocorrepreferencialmente por polimerização em emulsão. Vide aqui, por exemplo, I. Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials, Amsterdam 1989, páginas 88 a 92.

A reticulação dos produtos de borracha resultantes para géis de estireno/butadieno(B), ocorre em estado de látex e pode, por um lado, ocorrer durante a polimerização porcopolimerização com monômeros multifuncionais, prosseguimento da polimerização atéaltas transferências ou em processo de alimentação monomérica por polimerização em altastransferências internas, ou realizar-se seqüencialmente à polimerização por pós-reticulaçãoou também pela combinação de ambos os processos. Também é possível a fabricação porpolimerização na presença de reguladores, como por exemplo, tióis.

Na reticulação da borracha de estireno/butadieno por copolimerização comcompostos multifuncionais com ação reticuladora, são empregados, preferencialmente,comonômeros multifuncionais com pelo menos dois, preferencialmente 2 a 4, ligaçõescovalentes C=C copolimerizáveis, como o di-isopropenil-benzeno, divinil-benzeno, divinil-éter, divinil-sulfato, dialil-ptalato, tralil-cianureto, trialil-isocianureto, 1,2-polibutadieno, N1N'-m-fenileno-maleinimida e/ou trialil-trimelitato. Além destes, são considerados: os acrilatos emetacrilatos de múltiplos, preferencialmente 2- até 4-, de álcoois de C2-C10, comoetilenoglicol, propanodiol-1,2, butanodiol, hexanodiol, polietilenoglicol, com 2 até 20,preferencialmente 2 até 4 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol A, glicerina,trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbitol e poliéster insaturado de di e polióis alifáticos, bemcomo ácido cis-butadieno, ácido fumárico e/ou ácido itacônico. Os compostosmultifuncionais são empregados em quantidades de 0,5 até 15 % de peso, especialmentepreferencial 1-10 %, considerada sobre a quantidade total de mistura monomérica.

A reticulação da borracha de estireno/butadieno em géis de borracha SBR podetambém ocorrer em forma de látex por pós-reticulação com produtos químicos de açãoreticuladora. Produtos químicos apropriados de ação reticuladora são peróxidos orgânicos,por exemplo, dicumil-peróxido, t-butil-cumil-peróxido, Bis-(t-butil-peroxi-isopropil)benzol, Di-t-butil-peróxido, bibenzoil-peróxido, Bis-(2,4-dicloro-benzil)peróxido, bem como compostosorgânicos azo-compostos, como azobis-isso-butironitrila e azobis-ciclo-hexan-nitril, vemcomo compostos di e poli-mercaptos, como di-mercapto-etano, 1,6-di-mercapto-hexano,1,3,5-tri-mercapto-triazina, e borrachas polisulfídicas com terminações mercapto, comoprodutos de transformação terminados em mercapto de bis-cloretil-formal com polisulfito desódio. A temperatura ótima para a execução da pós-reticulação é, por natureza, dependenteda reatividade do agente de reticulação. Esta pode ser executada em temperaturas que vãoda temperatura ambiente até aprox. 170°C, eventualmente sob pressão elevada. Vide aquiHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4a edição, Bd. 14/2, página 848.Especialmente preferenciais agentes de reticulação são peróxidos. Neste contexto, remete-se, por exemplo, a EP-A 1 307 504.

Antes, durante e depois da pós-reticulação em forma de látex, pode-seeventualmente executar ainda um aumento das partículas por aglomeração.

As borrachas de estireno/butadieno produzidas em solventes orgânicos, podemtambém servir como produtos de partida para a produção de géis de borracha deestireno/butadieno. Neste caso, recomenda-se emulsificar em água a solução de borracha,mediante o auxílio de um emulsificante, e reticular recomenda-se posteriormente em água aassim obtida emulsão, antes ou depois da retirada do solvente orgânico, com reticuladoresadequados.

Em uma forma preferencial de execução da invenção, o teor do gel de borracha deestireno/butadieno (B), considerado sobre 100 partes de peso da quantidade total emborracha, é de 1 até 100 partes do peso, preferencialmente, e em especial, 5 até 75 partesdo peso. O termo quantidade total compreende tanto a borracha funcionalizada de dienoquanto também a eventualmente presente e anteriormente citada borracha.

As misturas de borracha, de acordo com a invenção, podem, ao lado das citadasborrachas funcionalizadas de dieno (A) e do gel de borracha de estireno/butadieno (B),como componentes (C) obter ainda outras borrachas, como a borracha natural ou tambémoutras borrachas sintéticas. Enquanto presentes, sua quantidade fica comumente na faixade 0,5 até 85, preferencialmente 10 até 75 % de peso, considerada sobre a quantidade totalde borracha na mistura de borracha.A quantidade de borrachas adicionalmentesubministradas se orienta novamente pela respectiva finalidade de aplicaçao das misturasde borracha de acordo com a invenção.

Borrachas adicionais são, por exemplo, borracha natural assim como borrachasintética.

Exemplarmente, são aqui listadas borrachas sintéticas conhecidas da literatura. Elascompreendem, entre outras

BR - Polibutadieno

ABR - Butadieno/copolímeros de ácido acrílico Ci-C4-alquil-éster

IR- Poliisopreno

E-SBR - Copolímeros de estireno-butadieno com teor de estireno de 1 -60,preferencialmente 20-50 % de peso, produzida por polimerização em emulsão

IIR - Copolímeros de isobutileno-isopreno

NBR - Copolímeros de butadieno-acrilonitrila com teor de acrilonitrila de 5-60,

Preferencialmente 10-40 % de peso

HNBR - Borracha NBR parcial ou totalmente hidrogenada

EPDM - Termopolímeros de etileno-propileno-dieno,assim como misturas destas borrachas. Para a fabricação de pneus de automóveis,são de especial interesse a borracha natural, E-SBR bem como SBR de solução com umatemperatura de vitrificação acima de -50°C, borracha de polibutadieno com alto teor eis(>90%), a qual foi produzida com catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, assim comoborracha de polibutadieno com um teor de vinila de até 80%, bem como suas misturas.

Como materiais de enchimento para as misturas de borracha de acordo com ainvenção, são consideradas todas os conhecidos e na industria de borracha utilizadosmateriais de enchimento. Estes compreendem tanto materiais de enchimento ativos quantoinativos.

Mencionáveis são, por exemplo:

sílica altamente dispersa, produzida, por exemplo, por precipitação desoluções de silicatos ou por hidrólise a chama de halóides de silício com superfíciesespecíficas de 5-1000, preferencialmente 20-400m2/g (superfície BET), e com tamanho departículas primárias de 10-400nm. As sílicas podem eventualmente estar presentes tambémcomo óxidos mistos, com outros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti;

silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos alcaííno-terrosos; comosilicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20-400m2/g e diâmetro departículas primárias de 10-400nm;

- silicatos naturais, como o caulim ou outras sílicas naturais;

fibras de vidro e píodutos de fibras de vidro (esteiras, fios) ou microesferas devidro;

óxidos metálicos, como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio,óxido de alumínio;

- carbonatos metálicos, como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio,carbonato de zinco;

hidróxidos metálicos, como por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido demagnésio;

sulfatos metálicos, como sulfato de cálcio, sulfato de bário;

- fuligens: as fuligens a serem aqui utilizadas são fuligens produzidas pelosmétodos de chama, canal, fornalha, gás, térmica, acetileno ou arco voltaico, possuindosuperfícies de BET de 9-200m2/g, por exemplo, fuligens SAF, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS,CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS1 GPF-HS1 GPF,APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e fuligens MT, respectivamente de acordo comaSTM, fuligens N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332,N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762,N765, N774, N787 e N990.géis de borracha, em especial as baseadas sobre polibutadieno e/oupolicloropreno com tamanhos de partículas de 5 até 1000 nm.

Preferencialmente são empregadas como material de enchimento sílicas altamentedispersas e/ou fuligens.

Os chamados materiais de enchimento podem ser empregados isoladamente ou namistura. Em uma forma especialmente preferencial de execução, recebem as misturas deborracha, como materiais de enchimento, uma mistura de materiais de enchimento claros,como sílicas altamente dispersas, e fuligens, em que a relação de mistura de materiais deenchimento claros e fuligens é da ordem de 0,01:1 até 50:1, preferencialmente 0,05:1 até20:1.

Os materiais de enchimento são, deste modo, empregados na faixa de 10 até 500partes de peso, considerada sobre 100 partes de peso de borracha. Preferencialmente sãoempregadas 20 até 200 partes de peso.

Em uma forma adicional de execução da invenção, recebem as misturas de borrachaainda meios auxiliares para borracha, que, por exemplo, melhoram as propriedades deprocessamento das misturas de borracha, servem para a reticulação das misturas deborracha, melhoram as propriedades físicas dos particulares fins de aplicaçao dosvulcanizados fabricados a partir das misturas de borracha de acordo com a invenção,melhoram a transferência entre borracha e material de enchimento ou servem para a ligaçãoda borracha ao material de enchimento.

Meios auxiliares para borracha são, por exemplo, agentes de reticulação, como porexemplo, enxofre ou compostos fornecedores de enxofre, bem como aceleradores dereação, antioxidantes, estabilizadores de temperatura, protetores contra luz, antiozonantes,auxiliares de processamento, amaciantes, agente colante, propelentes, corantes, pigmentos,ceras, cargas, ácidos orgânicos, silanos, retardadores, óxidos metálicos, óleos de expansão,como por exemplo, DAE (extrato aromático destilado), TDAE (extrato aromático destiladotratado), MÊS (solventes de extração leve), ERA (extrato aromático residual), TRAE (extratoaromático residual tratado), óleos naftênicos e óleos naftênicos pesados, bem comoativadores.

Como silanos adequam-se, por exemplo, os compostos descritos em EP A 1 318172. Silanos preferenciais são compostos sulfurosos de organo-silício, como Bis(tri-alcóxi-silano-propil-polisulfano) com a seguinte fórmula estrutural:

<formula>formula see original document page 9</formula>

com η = 2 até 6, preferencialmente no número central 2 ou 4 eR1-R6 como idênticos ou diferentes restos de alcóxi com 1-12 átomos C,preferencialmente metóxi e/ou etóxi. Tais produtos estão disponíveis comercialmente comos nomes Silan Si 75 (n = 2) e como Silan Si 69 (n = 4), da empresa Evonik.

Os compostos de organo-silício sulfurosos são empregados conforme o objetivo emquantidades totais de 0,2 phr até 12 phr, consideradas sobre 100 partes de peso do total deborrachas.

A quantidade total de meios auxiliares para borracha encontra-se na faixa de 1 até300 partes de peso, consideradas sobre 100 partes de peso do total de borrachas.Preferencialmente são empregadas 5 até 150 partes de peso de meios auxiliares paraborracha.

Um objeto adicional da invenção é um método para a fabricação das misturas deborracha de acordo com a invenção, no qual são misturadas, em uma aparelhagemmisturadora a temperaturas de 20 - 220°C, pelo menos uma borracha funcionalizada dedieno, com pelo menos um gel de borracha de estireno/butadieno e, eventualmente, outrasborrachas, materiais de enchimento e meios auxiliares da borracha nas quantidadesanteriormente citadas.

A fabricação da mistura pode ocorrer em um método de etapa única ou de váriasetapas, preferencialmente de 2 a 3 etapas. A adição de enxofre e aceleradorespreferencialmente na última etapa de mistura, por exemplo, sobre um cilindro,preferencialmente a temperaturas na faixa de 30 até 90°C.

Agregados adequados para a fabricação da mistura são, por exemplo, cilindros,amassadores, misturadores internos ou extrusoras misturadoras.

Um adicional objeto da invenção é a utilização das misturas de borracha de acordocom a invenção para a fabricação de vulcanizados de borracha, principalmente para afabricação de pneus, em especial bandas de rodagem de pneus.

As misturas de borracha de acordo com a invenção prestam-se igualmente àfabricação de corpos moldados, por exemplo, para a fabricação de mantas de cabos,mangueiras, correias de tração, esteiras, revestimentos de cilindros, solas de sapatos, anéisde vedação e elementos de amortecimento.

Os exemplos a seguir servem para o esclarecimento da invenção, entretanto semefeito limitante.

Exemplos

Fabricação de um gel de borracha de estireno/butadieno

Para o estudo de composto foi empregado um gel de borracha deestireno/butadieno,com uma Tg = -15°C. Este gel possui uma parcela insolúvel em toluenode 95% de peso. O índice de turgescência em toluol é de 7,4. O número de hidroxila é de32,8 mg KOH / g de gel.A fabricação do gel ocorreu por copolimerização de 12 horas a 5°C da seguintemistura de monômeros na presença de 300 partes (considerado sobre as partes demonômero indicadas) de água, 4,5 partes de ácidos resínicos, 0,1 partes de paramentano-hidróxi-peróxido como iniciador, 0,07 partes de sódio-metileno-diamino-tetra-acetato, 0,05partes de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,15 partes de hidróxi-sulfoxilato de sódio-formaldeído.

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Em seguida a mistura foi aquecida, os monômeros restantes eliminados pordestilação de vapor d'água em pressão reduzida e uma temperatura de 70°C. Foramadicionadas então 2 partes (consideradas sobre 100 partes do produto) do antioxidante 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, consideradas sobre 100 partes do produto.

Depois, o látex foi adicionado a uma solução aquosa de cloreto de sódio/ácidosulfúrico.para provocar a coagulação. As partículas de borracha foram separadas, lavadoscom água e secadas a 50°C sob reduzida pressão.

Para a mistura de borracha, foi utilizada como borracha funcionalizada de dieno, umaborracha de estireno-butadieno (SBR) com a seguinte composição:

- Teor de vinila: 46% de peso, considerados sobre a borracha sem óleo,

- Teor de estireno: 24,5% de peso, considerados sobre a borracha sem óleo,

- Viscosidade Mooney: 52 ME, determinada como ML1+4 (100°C) conforme DIN 53523,

- Teor de óleo: 29,1% de peso, considerados sobre borracha esticada em óleo,

- Funcionalidade COOH: 35 meq/kg

Para comparação, foi empregada uma borracha não funcionalizada de estireno-butadieno BUNA VSL 5025-2, um produto da Lanxess Deutschland GmbH (Lanxess), com aseguinte composição:

- Teor de vinila: 46% de peso, considerados sobre a borracha sem óleo,

- Teor de estireno: 24% de peso, considerados sobre a borracha sem óleo,

- Viscosidade Mooney: 50 ME, determinada como ML1+4 (100°C) conforme DIN 53523,

- Teor de óleo: 27,5% de peso, considerados sobre a borracha esticada em óleo,

A composição das misturas de borracha estão resumidas na seguinte Tabela 1:Tabela 1:

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As acima citadas misturas (sem enxofre, N-tert-butil-2-benzotiazol-sulfonamida,difenilguanidina e sulfonamida), foram misturadas em uma primeira etapa em um amassadorde 1,5 litros a 150°C. Depois a mistura foi retirada e arrefecida a temperatura ambiente por24 horas e, em uma segunda etapa de mistura, novamente aquecida a 150°C no misturador.

Então, foi arrefecida e foram adicionados subseqüentemente, em um cilindro a 40-60°C, oscomponentes da mistura enxofre e N-tert-butil-2-benzotiazol-sulfonamida, difenilguanidinaassim como sulfonamida.

As acima citadas misturas foram vulcanizadas na prensa durante 20 minutos a160°C. As propriedades dos respectivos vulcanizados estão listadas na Tabela 2.

Tabela 2:

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Para aplicações em pneus é necessária uma baixa resistência de rolagem, a qual éentão dada, quando são medidos no vulcanizado um alto valor da elasticidade de ricochetea 60°C, bem como um baixo valor para tan δ no amortecimento dinâmico em altatemperatura (60°C) e um baixo valor de tan δ máximo no sweep de amplitude. Como évisível a partir da Tabela 2, o vulcanizado do exemplo 4, de acordo com a invenção,caracteriza-se por uma alta elasticidade de ricochete a 60°C, um baixo valor para tan δ noamortecimento dinâmico em 60°C, assim como um baixo valor de tan δ máximo no sweepde amplitude.

Para aplicações em pneus é necessária também uma alta resistência deescorreganiento a molhado, a qual é então dada, quando o vulcanizado possui um alto valorde tan δ no amortecimento dinâmico em baixa temperatura (O0C). Como é visível a partir daTabela 2, o vulcanizado do exemplo 4, de acordo com a invenção, caracteriza-se por umalto valor de tan δ no amortecimento dinâmico em baixa O0C.

De resto, para aplicações em pneus, é necessária uma alta resistência à abrasão.

Como é visível a partir da Tabela 2, o vulcanizado do exemplo 4, de acordo com a invenção,caracteriza-se por uma reduzida abrasão conforme DIN.

Claims

1. Mistura de borracha, caracterizada pelo fato de que contém (A) pelomenos uma borracha funcionalizada de dieno com uma cadeia poiimérica de unidadesrepetidas com base em, pelo menos, um dieno e, opcionalmente, em um ou maismonômeros vinil aromáticos e (B) pelo menos um gel de borracha de estireno/butadieno,com um índice de turgescência em tolueno de 1 até 25 e um tamanho de partícula de 5até 1000 nm, assim como (C) eventuais outras borrachas, materiais de enchimento emeios auxiliares para borracha.

2. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada porser a borracha funcionalizada de dieno constituída de unidades repetidas com base em- 1,3-butadieno e estireno e por ser funcionalizada com grupos hidróxi e/ou carboxila.

3. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada porserem compostas de 40-100 % de peso de 1,3-butadieno e 0-60 % de peso de estireno,sendo o teor de grupos funcionais ligados e/ou de seus sais de 0,02 até 5 % de peso,relativos a 100 % de peso de borracha de dieno.

4. Mistura de borracha, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3,caracterizada por ser o teor do gel de borracha de estireno/butadieno, considerado sobre- 100 partes de peso da quantidade total em borracha, é de 1 até 100 partes do peso.

5. Mistura de borracha, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3,caracterizada por ser o teor do gel de borracha de estireno/butadieno, considerado sobre- 100 partes de peso da quantidade total em borracha, é de 5 até 75 partes do peso

6. Mistura de borracha, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5,caracterizada por ser o gel de borracha de estireno/butadieno um copolímero XSBR deestireno/butadieno e polímero tampão, contendo hidróxi-etil-metacrílato, hídróxi-propil-metacriiato, hidróxi-butil-metacrilato, etilenoglicol-dimetacrilato, trimetilolpropano-trimetacrilato e/ou pentaeritrita-tetra-metacrilato.

7. Método para fabricação de mistura de borracha, conforme uma ou maisdas reivindicações 1 a 6, caracterizado por serem misturadas, em uma aparelhagemmisturadora a temperaturas de 20 - 220°C, pelo menos uma borracha funcionalizada dedieno, com pelo menos um gel de borracha de estireno/butadieno e, eventualmente,outras borrachas, materiais de enchimento e meios auxiliares da borracha.

8. Utilização de mistura de borracha, conforme uma ou mais dasreivindicações 1 a 6, caracterizada por ser para a fabricação de vulcanizados deborracha.

9. Utilização de mistura de borracha, conforme uma ou mais dasreivindicações 1 a 6, caracterizada por ser para a fabricação de pneus.