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BRPI0818563B1 - Composição catalisadora, processos para polimerizar olefinas, processo para produzir uma composição catalisadora e uso de um composto carboxilato poli-oxo-metálico em uma composição catalisadora - Google Patents

Composição catalisadora, processos para polimerizar olefinas, processo para produzir uma composição catalisadora e uso de um composto carboxilato poli-oxo-metálico em uma composição catalisadora Download PDF

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Publication number
BRPI0818563B1
BRPI0818563B1 BRPI0818563-8A BRPI0818563A BRPI0818563B1 BR PI0818563 B1 BRPI0818563 B1 BR PI0818563B1 BR PI0818563 A BRPI0818563 A BR PI0818563A BR PI0818563 B1 BRPI0818563 B1 BR PI0818563B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
compound
group
polyoxo
catalyst composition
Prior art date
Application number
BRPI0818563-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Ghanshyam H. Patel
Agapios K. Agapiou
Chi-I Kuo
David M. Glowczwski
Michael D. Awe
Steven K. Ackerman
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of BRPI0818563A2 publication Critical patent/BRPI0818563A2/pt
Publication of BRPI0818563A8 publication Critical patent/BRPI0818563A8/pt
Publication of BRPI0818563B1 publication Critical patent/BRPI0818563B1/pt

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Abstract

composição catalisadora, processos para polimerizar olefinas, processo para produzir uma composição catalisadora e uso de um composto carboxilato poli-oxo-metálico em uma composição catalisadora a presente invenção refere-se a composições catalisadoras incluindo pelo menos um composto de catalisador e pelo menos um aditivo de continuidade, como um composto carboxilato poli-oxo-metálico e ao uso do mesmo na polimerização de olefinas. o composto carboxilato poli-oxo-metálico é representado pela fórmula: (mqo)n em que m é um metal dos grupos 2 a 14; q é um grupo carboxilato tendo 2 a 24 carbonos; o é oxigênio e n é um número inteiro entre 3 e 25.

Description

COMPOSIÇÃO CATALISADORA, PROCESSOS PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO CATALISADORA E USO DE UM COMPOSTO CARBOXILATO POLI-OXO-METÁLICO EM UMA COMPOSIÇÃO CATALISADORA.
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se, em geral, a processos de polimerização para produção de poliolefinas. Em particular, porém sem limitação, a invenção refere-se ao uso de aditivos de continuidade em processos de polimerização. ANTECEDENTES [002] A indústria tem se focalizado no desenvolvimento de novos e aperfeiçoados processos de polimerização de olefina. Os avanços nos processos de polimerização e catálises resultaram na capacidade em se produzir uma série de novos polímeros com propriedades físicas e químicas aperfeiçoadas, de utilidade em uma gama de produtos e aplicações superiores. Com o desenvolvimento de novos catalisadores, a escolha do tipo de polimerização (por exemplo, solução, suspensão, alta pressão ou fase gasosa) para se produzir um determinado polímero expandiu-se grandemente. Como ilustração desses avanços na catálise pode-se incluir o desenvolvimento de sistemas de catalisadores de metaloceno. Compostos de catalisadores exemplares para uso em um processo de polimerização de olefinas e métodos para preparação desses compostos de catalisadores estão descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s 6.608.153, 6.472.342, 6.391.819, 6.306.984 e 6.300.436.
[003] Um processo de polimerização como um processo de fase gasosa (GP) pode apresentar liquefação e fusão de partículas poliméricas como resultado da natureza exotérmica
Petição 870180154090, de 23/11/2018, pág. 6/72
2/63 de reações envolvendo metaloceno e similares compostos de catalisadores. Particularmente, com um processo de GP de leito fluido e partículas poliméricas granulares aglomeradas pode ocasionar incrustação e formação de lâminas no meio do reator ocasionando quebra na continuidade e operação ineficaz de vários sistemas de reator, reduzindo assim, a fusão das partículas poliméricas que é o objetivo principal dos produtores de poliolefina.
[004] Várias técnicas e composições foram desenvolvidas resultando em operabilidade aperfeiçoada do reator. Um método consiste em operar o reator a temperaturas mais baixas do que a Temperatura de Iniciação da Fusão (MIT) do polímero produzido. Um outro método consiste em introduzir um agente antiestático e/ou aditivo de continuidade ao reator antes ou durante uma reação de polimerização em leito fluido para reduzir a formação de lâmina e/ou incrustação no reator durante a polimerização. Vários aditivos de continuidade usados em processos de polimerização estão descritos nas Patentes U.S. N° 6.482.03, 6.660,815, 6.306.984 e 6.300.436. Tipicamente, um aditivo de continuidade não é catalítico, porém pode ser combinado com um catalisador antes ou após ser introduzido ao reator. Um exemplo de um aditivo de continuidade tal como um carboxilato metálico pode ser utilizado, ou no catalisador ou introduzido em separado ao reator durante a polimerização. Acredita-se que, a presença de carboxilatos metálicos como estearato de alumínio (AlSt) no catalisador ou em sua proximidade pode evitar que novas partículas poliméricas se aglomerem quando o sítio de catalisador ativo inicia o processo de polimerização com geração de calor, evitando assim, o superaquecimento e fusão.
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Quando as partículas poliméricas começam a liquefazer-se, AlSt com seu alto ponto de fusão pode agir com um agente de gelificação para evitar a incrustação e formação de lâmina no reator.
[005] Embora as técnicas e composições descritas anteriormente possam resultar em alguma melhora na operabilidade do reator, algumas tem um alto custo para uso e/ou pode apresentar outras desvantagens. A operação do reator de polimerização em temperaturas mais baixas do que as desejadas, ou seja, abaixo da MIT, poderia ocasionar velocidades de produção do catalisador significantemente reduzidas. Os aditivos de continuidade anteriormente mencionados também podem ocasionar uma redução significativa na atividade do catalisador. AlSt, em particular pode apresentar baixa solubilidade, podendo formar gel quando aquecido em hidrocarboneto como isopentano e hexano a elevadas temperaturas. A suspensão de AlSt gelificada apresenta alta viscosidade podendo ser difícil de manipular.
[006] De modo a melhorar a operabilidade em reatores, aditivos de continuidade em suspensão oleosa podem ser bombeados diretamente ao reator, quando da reação com sistemas de catalisadores.
[007] Os prejuízos com utilização de aditivos de continuidade em suspensão oleosa podem incluir a natureza relativamente complexa do método de preparação de suspensão oleosa em que as etapas extras de secagem são necessárias para o óleo e para o AlSt a fim de reduzir o teor de umidade. Além disso, o transporte dos recipientes de suspensão oleosa por todo o mundo pode ser de custo elevado. Além disso, pode ser necessário um plano inclinado para garantir que a
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4/63 suspensão de AlSt homogênea seja introduzida ao reator. Uma outra desvantagem da utilização de um aditivo de continuidade de suspensão oleosa é que ele pode ocasionar uma redução na atividade de alguns sistemas de catalisadores. Assim, ainda persiste a necessidade quanto a composições e processos que sejam eficazes na melhora da operabilidade do reator durante processos de polimerização por reduzir a fusão das partículas poliméricas enquanto se mantém a atividade dos compostos de catalisadores.
Sumário [008] Em uma classe de modalidades, a invenção propicia uma composição de catalisador compreendendo um catalisador e um composto carboxilato poli-oxo-metálico.
[009] Em uma outra classe de modalidades a invenção propicia um processo de polimerização de olefinas incluindo a etapa de contato das olefinas e um composto carboxilato polioxo-metálico na presença de uma composição de catalisador.
[010] Em ainda uma outra classe ilustrativa de modalidades, a invenção propicia um método de produzir uma composição catalisadora onde o método inclui as etapas de proporcionar um catalisador e misturar o catalisador com um composto carboxilato poli-oxo-metálico.
Breve Descrição dos Desenhos [011] A figura 1 ilustra uma resina polimérica bruta aquecida a 140°C.
[012] A figura 2 ilustra a resina polimérica com um composto carboxilato poli-oxo-metálico aquecida a 140°C. Descrição Detalhada [013] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem apresentados e descritos, deve
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5/63 ficar entendido que, a menos que de outro modo indicado, a presente invenção não está limitada aos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno específicos ou similares, pois estes podem variar, a menos que indicado em contrário. Deve ficar entendido ainda que, a terminologia aqui usada presta-se à finalidade de descrever modalidades particulares apenas, não pretendendo ser limitante da presente invenção.
[014] Deve ser observado ainda que, conforme usado no relatório descritivo e nas reivindicações apensas, as formas singulares um, uma, o, a, incluem as referências no plural, a menos que indicado em contrário. Portanto, a referência a um grupo de partida como em uma fração substituída com um grupo de partida inclui mais de um grupo de partida, de modo que, a fração possa ser substituída com dois ou mais desses grupos. De modo similar, a referência a um átomo de halogênio como em uma fração substituída com um átomo de halogênio inclui mais de um átomo de halogênio, em que a fração pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, e a referência a um substituinte inclui um ou mais substituintes, a referência a um ligante inclui um ou mais ligantes e assim seguidamente.
[015] Conforme aqui usado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e a grupos da mesma aplica-se a NEW NOTATION, publicado em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 13a edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (ali reproduzida com permissão de IUPAC), a menos que indicado em contrário, com numerais em romano, correspondentes à forma IUPAC precedentes que também aparecem na literatura citada.
[016] A invenção refere-se a uma composição catalisadora e
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6/63 à capacidade produtora usando a composição catalisadora. A invenção dirige-se ainda a processos de polimerização com operabilidade de reator aperfeiçoada e reduzida formação de lâmina e incrustação como resultado de uma redução na fusão de partículas poliméricas. Descobriu-se surpreendentemente, que, com o uso de aditivos particulares em mistura com uma composição catalisadora pode resultar em um processo de polimerização substancialmente melhor e redução na fusão de partículas poliméricas.
Catalisadores [017] Qualquer catalisador ou misturas de catalisadores utilizados na polimerização de olefinas são adequados para uso nos processos de polimerização e composições da presente invenção. A seguir descreve-se vários catalisadores úteis na invenção descrita, tendo finalidade de explicação e não de limitação.
Definições Gerais [018] Conforme aqui usado, um sistema de catalisador pode incluir pelo menos um ativador ou alternativamente, pelo menos um cocatalisador. Um sistema de catalisador pode incluir ainda outros componentes, por exemplo, suportes, não estando limitado ao componente catalisador e/ou ativador ou cocatalisador apenas ou em mistura. O sistema de catalisador pode incluir qualquer número adequado de componentes catalisadores em qualquer mistura como aqui descrito, bem como qualquer ativador ou cocatalisador em qualquer mistura conforme aqui descrito.
[019] Conforme aqui usado, um composto catalisador pode incluir qualquer composto que, quando ativado, é capaz de catalisar a polimerização ou oligomerização de olefinas, em
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7/63 que o composto de catalisador compreende pelo menos um átomo do GRUPO 3 a 12, e, opcionalmente pelo menos um grupo de partida ligado a ele.
Catalisadores convencionais [020] Catalisadores convencionais são os tradicionais catalisadores de Ziegler-Natta e catalisador de cromo do tipo Phillips, do conhecimento da técnica. Exemplos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional estão apresentados nas Patentes U.S. Nss 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687. 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741. Os compostos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional que podem ser aqui usados incluem, sem limitação, os compostos de metal de transição dos Grupos III a VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Toda referência à Tabela Periódica dos Elementos no presente, deverá referir-se à Tabela Periódica dos Elementos, publicada e com direitos exclusivos de reprodução pela União Internacional de Química Pura e Aplicada, Inc., 204, Adicionalmente, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deve ser identificada como ao Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para computação dos grupos.
[021] Esses catalisadores de metal de transição do tipo convencional podem ser representados pela fórmula: MRx, em que M é um metal dos Grupos IIIB a VIII, preferivelmente Grupo IVB, mais preferivelmente titânio; R é um halogênio ou um grupo hidroxicarbilóxi, e x é a Valência do metal M. Exemplos não-limitantes de R incluem, alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Catalisadores de metal de transição do tipo convencional em que M é titânio, incluem,
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8/63 sem limitação, a, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3 Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TÍCl3.1/3AlCl3 e Ti(OC12H25)Cl3.
[022] Compostos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional com base em complexos doadores de elétron de magnésio/titânio de utilidade na invenção estão descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nss 4.302.565 e 4.302.566. O derivado MgTiCl6 (acetato de etila)4 é um desses exemplos. O pedido de Patente Britânico 2.105.355 descreve vários compostos de catalisadores de vanádio do tipo convencional. Exemplos não-limitantes de compostos de catalisadores de vanádio do tipo convencional incluem, tri-halogeneto de vanadila, alcóxi halogenetos e alcóxidos como VOCl3, VOCl2(Obu) em que Bu= butila e VO(OC2 H5)3; tetra-halogeneto de vanádio e halogenetos de alcóxi vanádio como VCl4 e VCl3(OBu); acetil acetonatos de vanádio e vanadila e acetonatos de cloroacetila tais como V(AcAc)3 e VOCl2(AcAc) em que (AcAc) é um acetonato de acetila. Exemplos de compostos de catalisadores de vanádio do tipo convencional são VOCl3, VCl4 e VOCl2--OR onde R é um radical hidrocarboneto, preferivelmente um radical hidrocarboneto C1 a C10 alifático ou aromático, como etila, fenila, isopropila, butila, propila, n-butila, isobutila, butila terciário, hexila, ciclo-hexila, naftila, etc., e acetil acetonatos de vanádio.
[023] Compostos de catalisadores de cromo do tipo convencional frequentemente referidos como catalisadores do tipo Phillips, adequados para uso na presente invenção podem incluir CrO3, cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO2Cl2), 2-etil-hexanoato de cromo, acetilacetonato
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9/63 de cromo (Cr(AcAc)3), e similares. Exemplos não-limitantes
estão apresentados por exemplo, nas Patentes U.S. N°s
3.242. 099 e 3.231.550.
[024] Outros compostos de catalisadores de metal de
transição do tipo convencional adicional e sistemas de
catalisador para uso na presente invenção estão apresentados nas Patentes U.S. Nss 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e 5.763.723 e nas EP-A2 0.416.815 A2 e EP-A1 0.420.436 publicados. Os catalisadores de metal de transição do tipo convencional da invenção também podem ter a seguinte fórmula geral M'1MX2t Yu E, onde M' é Mg, Mn e/ou Ca; t é um número de 0,5 a 2; M é um metal de transição Ti, V e/ou Zr; X é um halogênio, preferivelmente, Cl, Br ou I; Y pode ser igual ou diferente e é halogênio, sozinho ou em mistura com oxigênio, --NR.sub.2, --OR, --SR, --COOR, ou --OSOOR, em que R é um radical hidrocarbila, em particular um radical alquila, arila, cicloalquila ou arilalquila, ânion acetilacetonato em uma proporção que satisfaz o estado de valência de M'; u é um número de 0,5 a 20; E é um composto doador de elétron selecionado das seguintes classes de compostos (a) ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos; (b) álcoois; (c) éteres; (d) aminas; (e) ésteres de ácido carbônico; (f) nitrilas; (g) fosforoamidas, (h) ésteres de ácido fosfórico e fosforoso, e (j) óxi-cloreto de fósforo. Exemplos não-limitantes de complexos que satisfazem a fórmula supra incluem: MgTiCl5.2CH3COOC2H5, Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5, MgTiCl5.6C2H5OH,
MgTiCl5.10 0CH3OH, MgTiCl5 tetra-hidrofurano, MgTi2Cl127C6H5CN, MgTi2 Cl126C6H5COOC2H5, MgTiCl62CH3COOC2H5, MgTiCl66C5H5N, MgTiCl5 (OCH3) 2CH3COOC2H5, MgTiCl5N (C6H5) 23CH3COOC2H5,
MgTiBr2Cl42(C2H5)O, MnTiCl54C2H5OH, Mg3V2 Cl12. 7CH3COOC2H5,
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MgZrCl64 tetra-hidrofurano. Outros catalisadores podem incluir catalisadores catiônicos como AlCl3, e similares catalisadores de cobalto e de ferro, do conhecimento da técnica.
[025] Os compostos de catalisadores de metal de transição do tipo convencionais aqui apresentados podem ser ativados com um ou mais dos co-catalisadores do tipo convencional descritos abaixo.
Co-catalisadores e similares Componentes [026] Compostos co-catalisadores do tipo convencional para os compostos de catalisador de metal de transição do tipo convencional supra podem ser representados pela fórmula M3M4v X2c R3b-c, em que M3 é um metal do grupo IA, IIA, IIB e IIIA da Tabela Periódica dos Elementos; M4 é um metal do Grupo IA da Tabela Periódica dos Elementos; v é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radical hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um numero de 1 a 4; em que b menos c é pelo menos 1. Outros compostos co-catalisadores organometálicos do tipo convencional para os catalisadores de metal de transição do tipo convencional supra têm a fórmula M3R3k, onde M3 pertence ao Grupo IIA, IIB ou IIIA de metais como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio, e gálio; k é igual a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3, valência essa, que, por sua vez, depende normalmente do Grupo particular ao qual pertence M ; e cada R pode ser qualquer radical hidrocarboneto monovalente.
[027] Exemplos de compostos co-catalisadores organometálicos do tipo convencional do Grupo IA, IIA e IIIA úteis com os compostos de catalisadores do tipo convencional
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11/63 descritos supra incluem sem limitação a metil-lítio, butillítio, dietilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio, di-isobutil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro, e, particularmente, os alquil alumínios tais como tri-hexilalumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio e triisobutilalumínio. Outros compostos de catalisadores do tipo convencionais podem incluir mono-organo-halogenetos e hidretos dos metais do Grupo IIa, e mono- ou di-organohalogenetos e hidretos de metais do grupo IHA. Exemplos nãolimitantes desses compostos cocatalisadores do tipo convencional incluem brometo de di-isobutil-alumínio, dicloreto de isobutilboro, cloreto de metil magnésio, cloreto de etilberílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto de dietilboro, hidreto de hexilberílio, hidreto de dipropilboro, hidreto de octilmagnésio, hidreto de butilzinco, hidreto de dicloroboro, hidreto de di-bromo-alumínio e hidreto de bromocádmio. Compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional são do conhecimento da técnica e uma descrição mais completa desses compostos pode ser encontrada nas Patentes U.S. Nss 3.221.002 e 5.093.415.
[028] Para fins do mesmo pedido de patente e reivindicações apensas os compostos de catalisadores convencionais excluem os compostos de catalisadores de metaloceno abaixo descritos.
Catalisadores de Metaloceno [029] Em geral, compostos de catalisadores de metaloceno podem conter um ou mais ligantes incluindo ciclopentadienila (Cp) ou estruturas do tipo ciclopentadienila ou outras
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12/63 estruturas funcionais similares como pentadienos, ciclooctatetradienila e imidas. Fica entendido pelo versado na técnica que as referências aqui feitas aos compostos de catalisadores de metaloceno e/ou sistemas podem referir-se também aos compostos de catalisadores do tipo metaloceno e/ou sistemas. Conforme aqui usado, um sistema de catalisador é uma mistura de um composto de catalisador e um cocatalisador ou ativador (descrito a seguir). Compostos de metaloceno típicos são, em geral, descritos como dotados de um ou mais ligantes capazes de ligação de n-5 a um átomo de metal de transição, normalmente ligantes derivados de ciclopentadienila ou frações, em mistura com um metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 8, preferivelmente 4, 5 ou 6 ou da série lantanídeos e actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos desses compostos de catalisadores
de metaloceno e sistemas de catalisadores estão descritos,
por exemplo , nas Patentes U.S. N°s. 4.530.914, 4.871.705,
4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5. 096. 867, 5.120.867,
5.124.418, 5.198.401, 5.210.352, 5.229.478, 5.264.405,
5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025,
5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399,636,
5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5.534.473, 5.539.124,
5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634,
5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641,
5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.7 70.753 e 5. 770.664. E
ainda, as descrições de Publicação Europeia como EP-A-
0.591.756, EP-A-0.520. 732, EP-A-0.420 .436, EP-B1 0.485.822,
EP-B1 0.485 .823, EP-A2-0.743.324 e EP-B1 0.518 .092 e as
publicações PCT WO 91 /04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO
93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959,
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WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 e WO 98/011144 que descrevem compostos de catalisadores de metaloceno típicos e sistemas de catalisadores. Além disso, os compostos de catalisadores de metaloceno podem conter um ou mais grupos de partida ligados ao átomo de metal de transição. Para fins do mesmo pedido de patente, e reivindicações apensas o termo grupo de partida pode referir-se a uma ou mais frações químicas como um ligante, ligado ao átomo de metal central de um componente catalisador que pode ser abstraído do componente de catalisador por um ativador ou cocatalisador, produzindo desse modo, uma espécie catalisadora ativa para a polimerização ou oligomerização de olefinas.
[030] Os ligantes Cp são geralmente, representados por um ou mais sistemas de ligação compreendendo n ligações que podem ser sistemas abertos ou sistemas de anel ou sistemas fundidos ou uma mistura dos mesmos. Esses anéis ou sistemas de anel são, tipicamente, compostos de átomos selecionados dos Grupos 13 a 16 átomos, preferivelmente os átomos são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, boro e alumínio ou uma mistura dos mesmos. Alternativamente, os anéis ou sistemas de anel podem ser compostos de átomos de carbono como, porém sem limitação aos ligantes de ciclopentadienila ou estruturas ligantes do tipo ciclopentadienila (estruturas isolobais a ciclopentadienila). O átomo de metal pode ser selecionado dos Grupos 13 a 16 e a série de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos, sendo selecionados dos Grupos 4 a 12, em outras modalidades e selecionado dos Grupos 4, 5, e 6 em uma modalidade mais particular, e selecionados de átomos do Grupo 4 em uma outra modalidade ainda.
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14/63 [031] Em uma modalidade, os compostos de catalisadores de metaloceno da invenção são representados pela fórmula:
LALBMQn (I) em que cada LA e LB são ligados ao átomo de metal (M) e cada Q é ligado ao centro metálico sendo n = 0 ou um número inteiro de 1 a 4, alternativamente, 1 ou 2, e em outra modalidade, 2.
[032] Na fórmula (I), M é um metal da Tabela Periódica dos Elementos e pode ser um átomo dos Grupos 3 a 12 ou um metal da série dos lantanídeos ou actinídeos. Em uma modalidade, é selecionado do grupo consistindo em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni em outra modalidade; e selecionado do grupo consistindo em metal de transição dos Grupos 4, 5 ou 6 em uma outra modalidade. Em outras modalidades ilustrativas, M é um metal de transição do Grupo 4, como Ti, Zr ou Hf; selecionado do grupo de Zr e Hf em outras modalidades; e Zr em uma modalidade mais particular ainda. O estado de oxidação de M pode variar de 0 a +7 em uma modalidade; e em uma outra modalidade, é +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma outra modalidade ilustrativa é +2, +3 ou +4. Os grupos ligados a M são de tal forma, que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que indicado em contrário. Os ligantes Cp (ciclopentadienila) formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar um composto de catalisador de metaloceno. Os ligantes Cp são diferentes dos grupos de partida ligados ao composto de catalisador pelo fato de não serem altamente suscetíveis de reações de substituição/abstração.
[033] Os grupos LA e LB de fórmula (I) são ligantes Cp,
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15/63 como ligantes cicloalcanodienila e análogos heterocíclicos. Os ligantes Cp compreendem tipicamente, átomos selecionados do grupo consistindo em átomos dos Grupos 13 a 16 e mais particularmente, os átomos que compõe os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio e misturas dos mesmos, em que o carbono compõe pelo menos 50% dos membros no anel. Ainda, LA e LB podem ter qualquer outra estrutura ligante capaz de η = 5 ligando a M e, alternativamente, LA e LB podem compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, e fósforo, em mistura com os átomos de carbono formando uma estrutura cíclica, por exemplo, um ligante auxiliar heterociclopentadienila. Além disso, cada um de LA e LB também podem ser outros tipos de ligantes, incluindo, sem limitação a amidas, fosfitos, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianina corinas e similares poliazomacrociclos. Cada LA e LB pode ser igual ou diferente tipo de ligantes que estejam ligados a M. Ainda mais particularmente, os ligantes Cp são selecionados do grupo consistindo em ligantes ciclopentadienila substituída ou não substituídas e ligantes isolobais a ciclopentadienila, sendo exemplos não-limitantes dos mesmos; ciclopentadienila, indenila, fluoroenila e outras estruturas. Ligantes ainda mais ilustrativos incluem ciclopentafenantreneila, benzidenila, octa-hidrofluoroenila, ciclo-octatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4benzofluoroenila, 9-fenilfluoroenila, 8-Hciclopent[a]acetaftilenila, 7-H-dibenzofluoroenila, indeno[1,2-9] antreno, tiofenoindenila, tiofenofluoroenila,
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16/63 versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenila ou H4Ind), versões substituídas dos mesmos (como descrito em mais detalhes a seguir) versões heterocíclicas dos mesmos e similar, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos.
[034] Cada LA e LB pode ser não-substituído ou substituído com uma mistura de grupos R substituintes. Exemplos nãolimitantes de grupo R substituintes incluem um ou mais do grupo selecionado dentre hidrogênio, ou radicais alquila lineares ou ramificados, ou radicais alquila cíclicos, radicais alquenila, alquinila ou arila ou misturas dos mesmos, halogênios e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciário, isopropila, etc.. Em modalidades ilustrativas, os grupos R substituintes compreendem 1 a 30 átomos de carbono, ou outros substituintes com até 50 átomos que não de hidrogênio podendo cada qual ser substituído com halogênio ou heteroátomos ou outros. Grupos substituintes R alquila ou arila podem incluir, sem limitação a, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila, benzila ou fenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciária, isopropila e similares. Radicais hidrocarbila halogenados podem incluir fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromo-hexila, clorobenzila e radicais organometaloides substituídos com hidrocarbila, incluindo trimetilsilia, trimetilgermila, metildietilsilila e similar; e radicais organometaloides substituídos com halocarbila, incluindo tris(trifluorometil)-silila, metil-bis (difluorometil)silila, bromometil-dimetilgermila e similar; e os radiais boro-dissubstituídos incluindo dimetilboro, por
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17/63 exemplo; e pnictogen dissubstituído ou os radicais contendo o Grupo 15 incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina e calcogênio ou radicais contendo o Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto, etilsulfeto e similar. Grupos R substituintes que não de hidrogênio podem incluir os átomos de carbono, silício, boro, alumínio, nitrogênio, fósforo, oxigênio, estanho, germânio e similares, incluindo olefinas, não estando a estas limitado, substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados em vinila, por exemplo, but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila, 2-vinila ou 1-hexano. Ainda, pelo menos dois grupos R, preferivelmente dois grupos R adjacentes podem ser ligados para formar uma estrutura anelar com 3 a 10 átomos selecionados de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, boro ou uma mistura dos mesmos. Ainda, um grupo R como 1-butanila pode formar uma ponte com o metal M.
[035] Os Grupos de partida Q de fórmula (I) são ligantes instáveis monoaniônicos ligados a M. Dependendo do estado de oxidação de M, o valor para n é 0, 1 ou 2, de modo que, a fórmula (I) supra-representa um composto de catalisador de metaloceno neutro, ou um composto positivamente carregado. Em uma classe de modalidades, Q pode compreender bases fracas, tais como, sem limitação, alquila, alcóxidos, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfina, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbila, com 1 a 20 átomos de carbono, arilas C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, arilalquilas C7 a C20, hidretos ou átomos de halogênio (por exemplo, Cl, Br, ou I) e similar, bem como misturas dos mesmos. Outros exemplos de radicais Q incluem os substituintes para R conforme descrito
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18/63 acima incluindo, ciclohexila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametilenos e pentametileno, metilideno, metilóxi, etilóxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfida e similares.
[036] Além disso, os compostos de catalisadores de metaloceno da invenção incluem os de fórmula (I) em que LA e LB estão ligados em ponte por um grupo de ligação em ponte, A. Esses compostos ligados em ponte são conhecidos como compostos de catalisadores de metaloceno ligados em ponte, representados pela fórmula (II)
LA(A)LBMQn (II) em que cada um de LA e LB estão ligados ao centro de metal M e cada um de Q está ligado ao centro do metal, sendo n = 0 ou um número inteiro de 1 a 4, alternativamente, 12 ou 2, e, em uma outra modalidade 2; os grupos LA e LB M e Q são como indicados na fórmula (I); e o grupo de ligação em ponte divalente A está ligado a, LA e LB através de pelo menos uma ponte ou fração divalente.
[037] Exemplos não-limitantes do grupo em ponte A da fórmula (II) incluem grupos de ligação em ponte divalentes contendo pelo menos um átomo dos Grupos 13 a 16. Em uma modalidade possível o grupo de ligação em ponte A pode ser referido como uma fração divalente de modo que, porém sem limitação, ligado a carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, germânio e estanho ou uma mistura dos mesmos. Em outras modalidades, o grupo de ligação em ponte A contém carbono, silício ou germânio e, em ainda uma outra modalidade ilustrativa, A contém pelo menos um átomo de silício ou pelo menos um átomo de carbono. Outros exemplos não-limitantes de grupos de ligação em ponte A podem ser representados por
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R'2C==, R'2Si==, --(R')2Si(R')2Si--, --(R')2Si(R')2C--,
R'2Ge==, —(R')2Si(R')2Ge—, —(R')2Ge(R')2C—, R'N==, R'P==, --(R')2C(R')N--, --(R')2C(R')P--, --(R')2Si(R')N--, -(R')2Si(R')P—, —(R')2Ge(R')N—, —(R')2Ge(R')P —, em que R' é independentemente um grupo radical sendo hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometaloide substituído com hidrocarbila, organometaloide substituído com halocarbila, boro dissubstituído, átomo do Grupo 15 dissubstituído, átomo do Grupo 16 dissubstituído, ou halogênio; ou dois ou mais grupos R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel; e, independentemente, cada Q pode ser um hidreto, hidrocarbila substituída ou não substituída linear, cíclica ou ramificada, hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, halogênio, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfetos, ou quaisquer outros ligantes aniônicos univalentes ou misturas dos mesmos.
[038] Considera-se ainda, em uma modalidade, que os catalisadores de metaloceno da invenção incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (isômeros meso- e racêmicos) e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, os compostos de metaloceno da invenção podem ser quirais e/ou um composto de catalisador de metaloceno ligado em ponte. Além disso, conforme aqui usado, um componente catalisador de metaloceno simples, ligado em ponte, assimetricamente substituído, tendo um isômero racêmico e/ou meso- não constitui por si mesmo, pelo menos dois diferentes componentes catalisadores de metaloceno ligados em ponte. Catalisadores Contendo Grupo 15 [039] Um aspecto da presente invenção inclui o uso de
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20/63 componentes catalisadores contendo o GRUPO 15 seja sozinho ou para uso com um componente catalisador de polimerização de
olefina de metaloceno ou outro componente. Em geral, os
componentes catalisadores do Grupo 15, podem incluir
complexos de átomos de meta l do Grupo 3 a 12, em que o átomo
do metal é da categoria 2 a 8, a fração ou frações
classificadas incluem pelo menos dois átomos do Grupo 15 e
até quatro átomos do Grupo 15. Em uma modalidade, o componente catalisador contendo Grupo 15 é um complexo de um metal do Grupo 4 e de um a quatro ligantes, de modo que, o metal do Grupo 4 seja pelo menos de categoria 2, a fração ou frações classificadas incluindo pelo menos dois nitrogênios. Compostos representativos do Grupo 15 estão apresentados, por exemplo, em WO 99/01460, EP A1 0.893.454, Patente U.S. Ns 5.318.935, Patente U.S. N° 5.889.128, Patente U.S. N° 6.333.389 B2 e Patente U.S. Ns 6.271.325 B1.
[040] Em uma classe de modalidades, os componentes de catalisador contendo o Grupo 15, podem incluir complexos imino-fenol do Grupo 4, complexos bis(amida) do Grupo 4 e complexos piridil-amida do Grupo 4 que são completamente ativos para a polimerização de olefinas. Em uma modalidade possível o componente catalisador contendo o Grupo 15 pode incluir um composto bis-amida como [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (de Boulder Chemical).
Catalisadores Mistos [041] No escopo da mesma invenção afirma-se ainda que o tipo de composto de catalisador descrito acima pode ser combinado com um outro tipo de composto de catalisador descrito no presente, com um ou mais ativadores ou métodos de ativação descritos a seguir.
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21/63 [042] Considera-se também pela presente invenção que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos de catalisadores de metaloceno da invenção. Por exemplo, vide as Patentes U.S. N°s 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, e 5.719.241.
[043] Em uma outra modalidade da invenção um ou mais compostos de catalisadores de metaloceno ou sistemas de catalisadores podem ser usados em mistura com um ou mais compostos de catalisadores do tipo convencional ou sistemas de catalisador. Exemplos não-limitantes de catalisadores mistos e sistemas de catalisador são descritos nas Patentes U.S. N°s 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031 e Publicação PCT WO 96/23010 publicado em 1 de agosto de 1996.
[044] Considera-se ainda que, dois ou mais catalisadores de metal de transição do tipo convencional podem ser combinados com um ou mais co-catalisadores do tipo convencional. Exemplos não-limitantes de catalisadores de metal de transição do tipo convencional são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nss 4.154.701, 4.210.559, 4.263.422, 4.672.096, 4.918.038, 5.198.400, 5.237.025, 5.408.015 e 5.420.090.
Ativadores e Métodos de Ativação para Compostos de catalisadores [045] Um ativado é descrito como qualquer mistura de reagentes que aumentam a velocidade à qual um composto de metal de transição oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados como olefinas. Os compostos de metal de transição de acordo com a invenção podem ser ativados para catálise de
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22/63 oligomerização e/ou polimerização de qualquer modo que seja suficiente para permitir a coordenação de oligomerização e/ou polimerização catiônica.
[046] Em geral, os catalisadores podem conter um ligante aniônico formal como hidreto ou hidrocarbila, com um sítio de coordenação (cis) adjacente acessível a um monômero insaturado. A coordenação de um monômero insaturado para o sítio de coordenação cis permite que uma reação de inserção migrante forme um metal alquílico. A repetição do mesmo processo ocasiona o crescimento da cadeia associado com oligomerização e/ou polimerização. Um ativador é assim qualquer mistura de reagentes que facilita a formação de um composto de metal de transição contendo olefina de coordenação cis e hidreto ou hidrocarbila.
[047] Quando o composto de metal de transição não contém pelo menos um ligante hidreto ou hidrocarbila, então a ativação pode ser um processo de uma etapa ou múltiplas etapas. Um processo de uma etapa inclui a coordenação de um grupo hidreto ou hidrocarbila ao composto metálico. Uma etapa separada de ativação é a remoção dos ligantes aniônicos ou neutros de maior afinidade de ligação do que o monômero insaturado. Essas etapas de ativação podem ocorrer na presença de uma olefina e, de fato, ocorrem, seja em série ou em paralelo. É possível mais de uma sequência de etapas de ativação para se conseguir ativação.
[048] O ativador também pode atuar para coordenar um grupo hidreto ou hidrocarbila ao composto de metal de transição. Quando o composto de metal de transição não contém pelo menos um ligante hidreto ou hidrocarbila, porém contém pelo menos um ligante do grupo funcional, a ativação pode ser realizada
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23/63 por substituição do grupo funcional com um hidreto, hidrocarbila ou grupo hidrocarbila substituída. Esta substituição pode ser realizada com reagentes hidreto ou alquila apropriados de elementos do grupo 1, 2, 12 13 como é do conhecimento da técnica. Para se conseguir a ativação, pode ser necessário remover ainda os ligantes aniônico ou neutros de maior afinidade de ligação do que o monômero insaturado.
[049] Ativadores de alquil alumoxano e alquil alumínio são capazes de ativação de alquilação e abstração.
[050] O ativador também pode agir na coordenação de um grupo direto ou hidrocarbila ao composto de metal de transição. Caso o composto metálico de transição não contenha ligantes aniônicos, então um hidreto, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, pode ser coordenado a um metal usando próton eletrofílico ou reagentes de transferência alquílicos representados por H+(LB)nA-, (R9) + (LB)nA. R9 pode ser uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; LB é uma base de Lewis em que n = 0, 1 ou 2. Exemplos não-limitantes de bases de Lewis preferidas são éter dietílico, éter dimetílico, etanol, metanol, água, acetonitrila, N,Ndimetilanilia. A_ é um ânion preferivelmente um hidrocarboneto substituído, um grupo funcional, ou um ânion não-coordenativo. Exemplos não-limitantes de A- podem incluir halogenetos, carboxilatos, fosfatos, sulfitos, sulfonatos, boratos, aluminatos, alcóxidos, tioalcóxidos, hidrocarbonetos aniônicos substituídos, complexos aniônicos metálicos e similares.
[051] Outros ativadores incluem os descritos no WO 98/07515, como fluoroaluminato de tris-(2,2',2
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24/63 nonafluorobifenila). Misturas de ativadores também estão abrangidos pela invenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores de ionização em mistura, vide por exemplo, EP-B1 0.573.120, WO 94/07928 e WO 95/14044 e Patentes U.S. Nss 5.153.157 e 5.453.410. O WO 98/09996 descreve a ativação de compostos de catalisadores de metaloceno com percloratos, periodatos e iodatos, inclusive seus hidratos. WO 98/30602 e WO 98/30603 descrevem o uso de (2,2'-bisfenilditrimetilsilicato) de lítio.4THF como um ativador para um composto de catalisador de metaloceno. O WO 99/18135 sugere o uso de suportes de ativadores compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado, óxido sólido, argila mineral, silicato mineral ou quaisquer misturas dos mesmos. Podem ser citados ainda, métodos de ativação como pelo uso de radiação (vide EP-B1-0 615 981), oxidação eletroquímica, e similar, também estão abrangidos como métodos de ativação, tendo em vista tornar o composto de catalisador de metaloceno neutro ou precursor, em um cátion de metaloceno capaz de polimerização de olefinas. Outros ativadores ou métodos para ativar um composto de catalisador de metaloceno estão descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nss 5.849.852 e 5.869.723 e PCT WO 98/32775.
Ativadores Aluminoxano e Alquil Alumínio [052] Em uma modalidade, ativadores alumoxanos podem ser utilizados como um ativador na composição catalisadora da invenção. Alumoxanos são, em geral, compostos oligoméricos contendo subunidades -Al(R)-O- em que R é um grupo alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos
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25/63 modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente, quando o ligante abstraível é um halogeneto. Misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados também podem ser usados. Para mais descrição vide Patentes U.S. N°s 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180.
[053] Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou nãomodificado), algumas modalidades selecionam a proporção máxima do ativador em um excesso molar de 5000 vezes Al/M sobre o precursor de catalisador (por sítio catalítico de metal). A relação molar mínima de ativador:precursor de catalisador é 1:1.
Podem ser produzidos alumoxanos por hidrólise do respectivo composto trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior, como tri-isobutilalumínio. MMAO's são em geral mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante a armazenagem. Há uma série de métodos para preparação de alumoxano e modificado sendo exemplos não-limitantes dos
mesmos des critos, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s
4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4 .968.827, 5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,
5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451,
5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346 e as publicações europeias EP-A-0.561.476, EP-B1-0.279.586, EP-A0.594.218 e EP-B1-0.586.665, WO 94/10180 e WO 99/15534. Pode
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26/63 ser preferível o uso de um metilalumoxano visivelmente límpido. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para se produzir uma solução límpida ou alumoxano límpido pode ser decantado da solução turva. Um outro alumoxano é um cocatalisador de metil alumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals Inc. sob a marca registrada Modified Methylalumoxane do tipo 3A, apresentado na Patente U.S. Ns 5.041.584).
[054] Compostos alquil alumínio ou organoalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou limpadores) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trin-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e similar.
Ativadores de lonização [055] Está inserido no escopo da mesma invenção o uso de um ativador ionizante ou estequiométrico, neutro ou iônico, como tetraquis tri(n-butil)amônio (pentafluorofenil)boro, um precursor metaloide de boro tris-perfluorofenila ou um precursor metaloide de boro tris-perfluoronaftila, ânions heteroborano poli-halogenados (vide, por exemplo, WO 98/43983), ácido bórico (vide, por exemplo, Patente U.S. Ns5.942.459) ou uma mistura dos mesmos. Encontra-se também no escopo da mesma invenção o uso de ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em mistura com ativadores de alumoxano ou alumoxano modificado.
[056] Exemplos de ativadores estequiométricos neutros podem incluir boro tris-substituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou misturas dos mesmos. Os três grupos substituintes podem cada qual, ser independentemente selecionados do grupo de alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, aril-halogenetos, alcóxi e halogenetos.
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Preferivelmente, os três grupos substituintes podem ser independentemente selecionados do grupo de halogênio, arilas mono ou multicíclicos (incluindo halo-substituído), alquilas, e compostos de alquenilas e misturas dos mesmos, em uma classe de modalidades estão os grupos alquenila com 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila com 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, e grupos arila com 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas). Alternativamente, os três grupos são alquilas com 1 a 4 átomos de carbono, fenila, naftila ou misturas dos mesmos. Em outras modalidades os três grupos sal halogenados, preferivelmente, grupos arila fluorados. Em outras modalidades ilustrativas ainda, o ativador estequiométrico neutro é tris-perfluorofenil boro ou tris-perfluoronaftil boro.
[057] Compostos ativadores estequiométricos iônicos podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado ao, (porém não-coordenado a ele, ou apenas fracamente coordenado), íon restante do composto de ionização. Esses compostos e similares estão descritos, nas publicações europeias EP-A-0.570.982, EP-A-0.520.732, EP-A-0.495.375, EPB1-0.500.944, EP-A-0.277.003 e EP-A-0.277.004, e Patentes U.S. N°s 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124 bem como Pedido de Patente U.S. Número de Série 08/285.380, depositado em 3 de agosto de 1994.
[058] À guisa de exemplo, os ativadores podem incluir um componente catiônico e aniônico podendo ser representados pela seguinte fórmula:
(Wf+)g(NCAh-) i
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Wf+ é um componente catiônico com a carga f+; NCAh- é um ânion não-coordenado com a carga h-; f é um n° inteiro de 1 a 3; h é um número inteiro de 1 a 3; g e h são submetidos pela relação: (g) x (f) = (h) x (i) . O componente catiônico, (Wf+) pode incluir ácidos de Bronsted como prótons ou bases de Lewis protonadas ou ácidos de Lewis reduzíveis capazes de protonar ou abstrair uma fração, como uma alquila ou arila, de um metaloceno análogo ou precursor de catalisador contendo o Grupo 15, resultando em uma espécie de metal de transição catiônica.
[059] Em uma modalidade ilustrativa os ativadores incluem um componente catiônico e aniônico podendo ser representados pela seguinte fórmula: (LB-Hf+)g(NCAh-)i em que LB é uma base de Lewis neutra; H é hidrogênio NCAh- é um ânion nãocoordenado ânion tendo a carga h-; f é um número inteiro de 1 a 3; h é um n° inteiro de 1 a 3; g e h são submetidos pela relação: (g)x(f)=(h)x(i).
[060] O cátion de ativação (Wf+) pode ser um ácido de Bronsted, (LB-Hf+) capaz de doar um próton para o precursor catalítico de metal de transição resultando em um cátion de metal de transição incluindo amônios, oxônios, fosfônios, sililos e misturas dos mesmos, preferivelmente amônios ou metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, Nmetilanilina, difenilamina, trimetilamina, trietilamina, N,Nmetilanilina, metildifenilamina, piridina, para-bromo N,Ndimetilanilina, para-nitro-N,N-dimetilanilina, fosfônios de trietilfosfina, trifenilfosfina, fosfônios de trietilfosfina, trifenilfosfina, e difenilfosfina oxônios de éteres como éter dietílico, éter dimetílico, tetra-hidrofurano e dioxano, sulfônios de tioéteres como dietil tioéteres e tetraPetição 870180154090, de 23/11/2018, pág. 33/72
29/63 hidrotiofeno e misturas dos mesmos.
[061] O cátion de ativação (Wf+), também pode ser uma fração de abstração como prata, carbônios, tropílio, carbênios, ferrocenos e misturas, preferivelmente carbônios e ferrocenos. Mais preferivelmente (Wf+) é trifenil carbonio ou N,N-dimetilanilina.
[062] O componente aniônico (NCAh-) inclui os que têm a fórmula [Tj+Qk]h- em que j é um ns inteiro de 1 a 3; k é um número inteiro de 2 a 6; k-j=h; T é um elemento selecionado do Grupo 13 ou 15 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente boro ou alumínio, e Q é independentemente um hidreto, dialquilamido ligado por ponte ou sem ligação em ponte, halogeneto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, e radicais hidrocarbila halo-substituídos, em que Q pode ter até 20 átomos de carbono com a condição de que, em uma ocorrência não maior que 1 Q é um halogeneto. Preferivelmente, cada Q é um grupo hidrocarbila fluorado, tendo 1 a 20 átomos de carbono, alternativamente, cada Q pode ser um grupo arila fluorado, e em uma outra modalidade, cada Q é um grupo pentafluoril arila. Exemplos de (NCAh-) adequados, incluem ainda compostos diboro, conforme descrito na Patente U.S. Ns5.447.895.
[063] Ânions adicionais adequados são do conhecimento da técnica podendo ser adequados para uso com os catalisadores da presente invenção. Vide, por exemplo, a Patente U.S. Ns 5.278.119 e os artigos periódicos por S. H. Strauss, The Search for Larger and More Weakly Coordinating Ânions, Chem. Rev., 93, 927 942 (1993) and C. A. Reed, Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Ânions for Strong Electrophiles,
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Oxidants and Superacids, Acc. Chem. Res., 31, 133 139 (1998).
[064] São exemplos ilustrativos, porém não-limitantes dos compostos de boro que podem ser usados como cocatalisadores de ativação na preparação dos catalisadores aperfeiçoados da mesma invenção, os sais de amônio trissubstituídos como: trimetilamônio, tetrafenilborato, tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio, tetrafenilborato de tri(t-butil)amônio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilina, tetrafenilborato de N,N-dietilanilina, tetrafenilborato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilina), tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamônio, tetraquis (pentafluorofenil)borato de tripropilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilina, tetraquis (pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilina, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6trimetilanilina), tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de trimetilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de trietilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de tripropilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de tri(n-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6tetrafluorofenilborato de dimetil(terc-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de N,Ndimetilanilina, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de N,N-dietilanilina, e tetraquis-(2,3,4,6tetrafluorofenilborato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilina;
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31/63 sais de dialquil amônio como: tetraquis(pentafluorofenil borato de di-(isopropil)amônio, e tetraquis(pentafluorofenil borato de diciclo-hexilamônio; e os sais de fosfônio trissubstituídos como: tetraquis(pentafluorofenil borato de trifenilfosfônio, tetraquis(pentafluorofenil borato de tri(otolil)fosfônio, e tetraquis(pentafluorofenil borato de tri (2,6-dimetilfenil)fosfônio.
[065] Em uma possível modalidade, o ativador estequiométirico trata-se de tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilina ou tetra(perfluorofenil) borato de trifenilcarbênio.
[066] Um método de ativação que utiliza compostos iônicos ionizantes que não contém um próton ativo, porém são capazes de produzir um cátion de catalisador de metaloceno e seu ânion não-coordenado também são abrangidos, estando descritos, por exemplo, em EP-A-0.426.637, EP-A-0.573.403 e Patente U.S. N° 5.387.568.
[067] O termo ânion não-coordenado NCA) significa um ânion não-coordenativo ao referido cátion ou que é apenas fracamente coordenado ao referido cátion permanecendo, portanto, suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Ânions compatíveis: não-coordenados são os que não são degradados até neutralidade, quando o complexo inicialmente formado decompõe-se. Ânions nãocoordenados úteis de acordo com esta invenção são os que, são compatíveis, estabilizam o cátion metálico no equilíbrio de sua carga iônica, mantendo ainda, suficiente instabilidade para permitir o deslocamento por um monômero etilenicamente ou acetilenicamente insaturado durante a polimerização. Esses tipos de co-catalisadores podem usar tri-isobutil alumino ou
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32/63 trioctil alumínio como um limpador.
[068] Processos da presente invenção também podem empregar compostos co-catalisadores ou compostos ativadores que são, a princípio, ácidos de Lewis neutros, porém formam um complexo metálico catiônico e um ânion não-coordenado, ou um complexo zwiteriônico mediante reação com os compostos da invenção. Por exemplo, tris(pentafluorofenilboro ou alumínio agem para abstrair um ligante hidrocarbila ou hidreto rendendo um complexo metálico catiônico da invenção e estabilizando ânion não-coordenados, vide, EP-A-0.427.697 e EP-A-0.520.732 para ilustrações de compostos metaloceno do Grupo 4 análogos. Vide também os métodos e compostos de EP-A-0.495.375. Para formação de complexos zwiteriônicos usando compostos análogos do Grupo 4, vide as Patentes U.S. Nss 5.624.878, 5.486.632, e 5.527.929.
[069] Ácidos de Lewis neutros adicionais são do conhecimento da técnica, sendo adequados para abstrair ligantes aniônicos. Vide, por exemplo, o artigo publicado por E. Y.-X. Chen and T. J. Marks, Cocatalysts for MetalCatalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships, Chem. Rev., 100, 1391 1434 (2000) .
[070] Quando o composto de metal de transição não contém pelo menos um ligante hidreto ou hidrocarbila, porém de fato, contém pelo menos um ligante do grupo funcional, como por exemplo, cloreto, amido ou álcoois, e o(s) ligante(s) do grupo funcional não são capazes de abster-se da ionização separada com os compostos ionizantes precursores de ânion, esses ligantes do grupo funcional podem ser convertidos através de reações de alquilação conhecidas com compostos
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33/63 organometálicos como hidretos de lítio ou alumínio ou alquila, alquilalumoxanos, reagentes de Grignard etc.. Vide por exemplo, EP-A-0.500.944, EP-A1-09.570.982 e EP-A10.612.768 para processos análogos que descrevem a reação de compostos alquil alumínio com compostos metaloceno substituídos com di-halogeneto análogos, antes da adição ou com adição dos compostos precursores de ânion não-coordenantes.
Outros Ativadores [071] Ativadores são tipicamente ácidos de Lewis fortes que podem desempenhar, ou o papel de ativador ionizante ou não-ionizante. Ativadores descritos antes como ativadores de
ionização também podem ser usados como ativadores não-
ionizantes.
[072] A abstração de ligantes neutros formais pode ser
conseguida com ácidos de Lewis os quais apresentam uma
afinidade para ligantes neutros formais. Esses ácidos de Lewis são tipicamente insaturados ou fracamente coordenados. Exemplo de ativadores não-ionizantes incluem R10(R11)3, em que R10 é um elemento do grupo 13 e R11 é um hidrogênio, uma hidrocarbila, uma hidrocarbila substituída ou um grupo funcional. Tipicamente, R11 é um areno ou um areno perfluorado. Ativadores não-ionizantes também podem incluir compostos de metal de transição fracamente coordenados, como complexos olefínicos de baixa valência. Exemplos nãolimitantes de ativadores não-ionizantes incluem BMe3, BEt3, B(iBu)3, BPh3, B(C6F5)3, AlMe3, AlEt3, Al(íBu)3, AlPh3, B(C6F5)3, alumoxano, CuCl, Ni(1,5-ciclo-octadieno)2.
[073] Ácidos de Lewis neutros adicionais são do conhecimento da técnica sendo adequados para abstração de
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34/63 ligantes neutros. Vide, por exemplo, o artigo publicado por E. Y.-X. Chen e T. J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships, Chem. Rev., 100, 1391 1434 (2000) .
[074] Ativadores não-ionizantes ilustrativos incluem B(C6H5)3 e B(C6F5)3. Um ativador não-ionizante particularmente preferido é B(C6F5)3. Ativadores mais preferidos são ativadores ionizantes e não-ionizantes com base em perfluoroaril borano e boratos de perfluorarila, tais como PhNMe2H+B(C6F5)4-, (C6H5)3C+B(C6F5)4-, e B(C6F5)3.
[075] Quando os cátions de precursores aniônicos nãocoordenantes são ácidos de Bronsted como prótons ou bases de Lewis protonadas (com exclusão da água) ou ácidos de Lewis reduzíveis como ferroceno ou cátions de prata, ou cátions de metal alcalino ou alcalinoterroso tais como os de sódio, magnésio ou lítio, a relação molar para precursor de catalisador para ativador pode ser qualquer relação. Misturas dos compostos ativadores descritos também podem ser usadas para ativação. Por exemplo, tris (perfluorofenil)boro pode ser usado com metilalumoxano.
[076] De modo geral, os compostos precursores e o ativador são combinados em relações de cerca de 1000:1 a cerca de 0,5:1. Em uma modalidade, os compostos precursores e o ativador são combinados em uma proporção de cerca de 300:1 a cerca de 1:1, alternativamente cerca de 150:1 a cerca de 1:1, para boranos, boratos, aluminatos, etc. a proporção é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 e para compostos alquil alumínio (tais como cloreto de dietilalumínio combinados com água) a proporção é cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1.
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35/63 [077] Haverá ocasiões em que dois ou mais compostos precursores de catalisador podem estar presentes. Em algumas modalidades, a proporção do primeiro composto precursor de catalisador para o segundo composto precursor de catalisador ou precursor adicional é de 5:95 a 95:5, alternativamente, 25:75 a 75:25, em outras modalidades, é de 40:60 a 60:40.
[078] As composições catalisadoras da mesma invenção podem incluir um material suporte ou veículo. Por exemplo, um ou mais componentes de catalisador e/ou um ou mais ativadores podem ser depositados em, contatados a, vaporizados com, ligados a, ou incorporados em, adsorvidos ou absorvidos nesses, ou em ou mais suportes ou veículos.
[079] O material de suporte é qualquer material de suporte convencional. O material apoiado pode ser um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros materiais de suporte podem incluir materiais de suporte resinosos tal como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tal como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou quaisquer materiais de
suporte orgânicos ou inorgânicos e similares, ou misturas dos
mesmos.
[080] Materiais de suporte ilustrativo como óxidos
inorgânicos incluem óxidos de metal do grupo 2, 3, 4, 5, 13
ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, que pode ou não ser desidratada, sílica vaporizada, alumina (vide, por exemplo, WO 99/60033), sílica-alumina e misturas das mesmas. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zirconia, cloreto de magnésio (Patente U.S. Ns 5.965.477), montmorilonita (Patente Europeia EP-B1 0.511.665),
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36/63 filossilicatos, zeólitos, talco, argilas (Patente U.S. Ns 6.034.187) e similares. Também, misturas desses materiais de suporte podem ser usados, por exemplo, sílica-cloro, sílicaalumina, sílica-titania e similares. Materiais de suporte adicionais podem incluir os polímeros acrílicos porosos descritos na EP 0.767.84 B1, que é incorporado aqui por referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos conforme descrito na WO 99/47598, aerogéis conforme descrito na WO 99/48605, esferulitas conforme descrito na Patente U.S. Ns 5.972.510 e microesferas poliméricas conforme descrito na WO 99/50311.
[081] O material de suporte como um óxido inorgânico, pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 mg, com volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 qm. Mais preferivelmente, a área superficial do material de suporte fica na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, volume de poro desde cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 qm. Mais preferivelmente, a área superficial do material de suporte fica na faixa de cerca de 2
100 a cerca de 400 m g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 5 a cerca de 100 qm. O tamanho médio de poro do veículo da invenção, possui, tipicamente um tamanho de poro na faixa de 100 a 100000 picômetros (1 a 1000 Â), e, em algumas modalidades, 7500 a cerca de 35000 picômetros(75 a cerca de 350 Â).
Métodos de Suporte [082] Os compostos de catalisadores de metaloceno
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37/63 supracitados e sistemas de catalisador bem como os compostos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional e sistemas de catalisadores podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou veículos usando um dos métodos de suporte bem-conhecido da técnica ou como descrito a seguir. Em uma modalidade possível, o método da invenção, utiliza um catalisador, tal como um catalisador de metaloceno ou de metal de transição convencional, em uma forma apoiada. Por exemplo, em uma outra modalidade, um composto de catalisador de metaloceno ou sistema de catalisador está em uma forma apoiada, por exemplo, depositada em, contatada a ou incorporada em, adsorvida ou absorvida em, ou no, um suporte ou veículo.
[083] Os termos suporte ou veículo são usados permutavelmente e referem-se qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos, e cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais de suporte resinosos tal como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou outros compostos poliméricos, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similar, ou misturas dos mesmos.
[084] Óxidos inorgânicos podem incluir ainda óxidos metálicos do grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes podem incluir, mas não limitados a sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio e misturas das mesmas. Outros suportes úteis podem incluir magnésia, titânia, zirconia, montmorilonita (vide, por exemplo, EP-B1 0 511 665) e outras argilas e nanoargilas, grafita, zeólitos e similares. Também, misturas desses materiais de suporte podem ser usadas, por
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38/63 exemplo, sílica-cromo, sllica-alumina sílica-titânia e similares.
[085] Em uma modalidade, o veículo como um óxido inorgânico pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 1 a cerca de 500 gm. Alternativamente, a área superficial do veículo pode ficar na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, volume de poro desde cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 gm. Em uma outra modalidade, a área superficial do veículo fica na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e tamanho médio de partícula de cerca de 5 a cerca de 100 gm. Em uma outra modalidade ilustrativa ainda, o tamanho médio de poro do veículo, é cerca de 1 a 50 gm. O tamanho de poro médio do veículo da invenção possui, tipicamente, um tamanho de poro na faixa de 1000 a 100000 picômetros (10 a 1000 Â), preferivelmente, 5000 a 5000 picômetros (50 a cerca de 500 Â) e, mais preferivelmente, 7500 a 35000 picômetros (75 a cerca de 350 Â).
[086] Em uma modalidade, os compostos de catalisadores de metaloceno da invenção podem ser apoiados nos mesmos suportes ou em suportes separados, junto com um ativador ou o ativador pode ser usado em uma forma não apoiada, ou podem ser depositados em um suporte diferente dos compostos de catalisadores de metaloceno dotados de suporte da invenção, ou quaisquer misturas dos mesmos. Pode-se realizar isto por qualquer técnica conhecida.
[087] Há vários outros métodos na técnica para suporte de
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39/63 polimerização do composto de catalisador ou sistema de catalisador da invenção. Por exemplo, o composto de catalisador de metaloceno da invenção pode conter um ligante unido a um polímero conforme descrito, por exemplo, na Patente U.S. Ns 5.770.755; o sistema de catalisador de metaloceno da invenção pode ser seco por pulverização conforme descrito, por exemplo, na Patente U.S. Ns 5.648.310; o suporte usado com o sistema de catalisador de metaloceno da invenção pode ser funcionalizado conforme descrito na Publicação europeia EP-A-0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de partida é selecionado conforme descrito, na Patente U.S. N° 5.688.880.
[088] Em uma modalidade, a invenção obtém um sistema de catalisador de metaloceno dotado de suporte que pode limitar o uso de quaisquer agentes antiestáticos ou modificadores da superfície, os quais são tipicamente usados na preparação dos sistemas de catalisadores suportados. Conforme aqui usado, modificadores da superfície podem incluir os compostos como a seguir, sem estar a eles limitados, aminas etoxiladas (por exemplo, IRGASTAT AS-990 da Ciba), mercaptanos (por exemplo, octilmercaptana) tensoativos, sulfonatos, cátions do Grupo 1 ou 2, e similares aditivos orgânicos e inorgânicos adicionados à composição catalisadora (ativador, metaloceno e material de suporte) ou diretamente ao reator para melhorar o desempenho do reator, por exemplo, por redução da incrustação ou formação de lâminas de polímero em suas superfícies internas, ou reduzindo a formação de grandes blocos (maiores que 1 ou 2 cm de diâmetro/comprimento) no polímero. O modificador de superfície exclui compostos ativadores e, de fato, os modificadores da superfície podem impedir a
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40/63 atividade do catalisador.
[089] Um método de se produzir o sistema de catalisador de metaloceno suportado da invenção está descrito como segue: o composto de catalisador de metaloceno é feito em suspensão em um líquido formando uma solução de metaloceno sendo que, uma solução separada é formada contendo um ativador e um líquido. O líquido pode ser qualquer solvente compatível ou outro líquido capaz de formar uma solução ou similar, com os compostos de catalisadores de metaloceno e/ou ativador da invenção. Em uma modalidade, o líquido é um hidrocarboneto alifático ou aromático cíclico. O composto de catalisador de metaloceno e soluções de ativador são misturados juntos e adicionados a um suporte poroso ou então o suporte poroso é adicionado para a solução tal que, o volume total da solução de composto de catalisador de metaloceno + solução de ativador seja menor do que 4 vezes o volume de poro do suporte poroso, mais preferivelmente, menos que três vezes, e ainda mais preferivelmente, menos que duas vezes, as faixas sendo de 1,1 vezes para 3,5 vezes, e mais preferivelmente na faixa de 1,2 a 3 vezes. O sistema de catalisador de metaloceno suportado pode ser formado por outros métodos adequados conhecidos da técnica. Em uma classe de modalidades da invenção, olefinas ou alfa-olefinas tais como etileno, propileno ou misturas dos mesmos, incluindo outros comonômeros, são pré-polimerizados na presença do sistema de catalisador da invenção antes da polimerização principal. A pré-polimerização pode ser feita no modo em batelada ou no modo contínuo em fase gasosa, solução ou de suspensão incluindo a elevadas pressões. A pré-polimerização pode ocorrer com qualquer monômero olefínico ou mistura e/ou
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41/63 ainda, na presença de qualquer agente de controle do peso molecular. Como exemplos de procedimentos de prépolimerização, vide Patentes U.S. NQs 4.748.221, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578, EP-B-0279 863 e WO 97/44371. Um sistema de catalisador pré-polimerizado para fins do mesmo Pedido de Patente e reivindicação apensa é um sistema de catalisador de suporte de acordo com uma classe de modalidades.
Compostos de Carboxilato poli-oxo-metálicos [090] Compostos de carboxilato poli-oxo-metálicos podem ser adequados para uso de acordo com a presente invenção como um aditivo de continuidade (CA) . Composto carboxilato polioxo-metálico é qualquer composto ciclico ou linear com pelo menos um grupo ácido carboxilico (por exemplo, di-, tri- ou múltiplos), e pelo menos um átomo de metal do grupo 2 a 14.
[091] Em uma classe de modalidades, o composto carboxilato poli-oxo-metálico pode ter a fórmula (MQO)n. Podendo apresentar-se como uma estrutura cíclica, incluindo, mas não limitada aos exemplos a seguir:
[092] Em uma outra classe ilustrativa de modalidades, o composto carboxilato poli-oxo-metálico pode ter a fórmula (MQO)nQ'Q. Podendo apresentar como uma estrutura linear, incluindo, mas não limitada ao exemplo a seguir:
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Q ι
Q'--M--O--Q . Jn [093] Nas fórmulas acima, M é um metal dos grupos 2 a 14, de acordo com uma classe de modalidades e em outras modalidades, são selecionados do grupo Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni e Pd; O é oxigênio; Q é uma fração carboxilato, em que o ligante carboxilato pode ter de 2 a 24 átomos de carbono podendo incluir acetato, propionato, butirato, valerato, pivalato, caproato, isobutilacetato, terc-butilacetato, cabrilato, heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato, miristato, margarato, estearato, aracato, tercosanoato e similares; Q' pode ser Q ou qualquer grupo R e Q'' pode ser H, R -C(O)-R em que R é um radical hidrocarbila tendo de 2 a 100 átomos de carbono, incluindo alquila, arila, aromático, alifático, cíclico, saturado, insaturado; n pode ser um n° inteiro de 3 a 25. Exemplos não-limitantes de R incluem, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, alquilarila.
[094] Outras modalidades de compostos de carboxilato polioxo-metálicos podem incluir, sem limitação, estearato polioxotitânio, estearato poli-oxo-estanho, estearato poli-oxoboro e estearato de poli-oxo-estrôncio.
[095] Os compostos de carboxilato poli-oxo-metálicos em uma modalidade podem ser combinados a agentes antiestáticos tais como aminas, por exemplo, IRGASTAT AS 990/2 aditivo de zinco, uma mistura de amina estearila etoxilada e estearato de zinco, ou IRGASTAT AS 990/3, uma mistura de amina estearila etoxilada, estearato de zinco e octadecil-3,5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamato. Ambas AS 990/2 e AS990/3
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43/63 estando disponíveis em Crompton Corporation of Memphis, Tennessee.
Métodos de Preparação da Composição Catalisadora [096] O método para produção da composição catalisadora envolve, em geral, contatar o composto de catalisador com o composto carboxilato poli-oxo-metálico. Entende-se que o contata também pode referir-se a combinar, misturar ou similares.
[097] Em uma modalidade, um catalisador de metal de transição tipo convencional e/ou um catalisador de metaloceno é combinado, contatado, misturado, e/ou misturado a um composto carboxilato poli-oxo-metálico. O catalisador de metal de transição do tipo convencional e/ou o catalisador de metaloceno pode ser apoiado. Em uma outra modalidade, as etapas do método da invenção incluem a formação de um catalisador de polimerização como formar um catalisador de polimerização suportado, contatando o catalisador de polimerização com um composto carboxilato poli-oxo-metálico. Em uma modalidade ilustrativa, o catalisador de polimerização compreende um composto de catalisador, um ativador, ou cocatalisador e um suporte, em que o catalisador pode ser um catalisador de metaloceno dotado de suporte.
[098] O versado na técnica reconhece que, dependendo do sistema de catalisador e do composto carboxilato poli-oxometálico usado, certas condições de temperatura e pressão seriam exigidas para evitar, por exemplo, uma perda na atividade do sistema de catalisador.
[099] Em uma modalidade, o composto carboxilato poli-oxometálico é introduzido diretamente ao reator na presença de um sistema de catalisador suportado. Em uma outra modalidade,
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44/63 o composto carboxilato poli-oxo-metálico é introduzido diretamente ao reator na presença do sistema de catalisador de metaloceno ou sistema de catalisador de metal de transição do tipo convencional em temperaturas e pressões ambientes.
[100] Em uma modalidade alternativa, a introdução do composto carboxilato poli-oxo-metálico diretamente ao reator na presença de um sistema de catalisador suportado pode variar, dependendo de uma ou mais condições, temperatura e pressão, do tipo aparelho misturador, das quantidades de componentes a serem combinadas, e até mesmo do mecanismo da introdução da mistura de composto carboxilato poli-oxometálico/catalisador de polimerização ao reator.
[101] Em uma classe de modalidades, os coeficientes de proporção de composto carboxilato poli-oxo-metálico para a proporção de polímero produzido no reator em qualquer tempo pode ser de 0,5 ppm e 1000 ppm, e entre 1 ppm e 400 ppm em uma outra modalidade e entre 5 ppm e 50 ppm ainda em uma outra modalidade.
[102] Sem estar ligado à teoria em algumas modalidades, acredita-se que quanto mais metal do ativador, por exemplo, teor de alumínio total ou teor de alumínio livre (o teor de alquil alumínio em alumoxano), presente no catalisador, mais composto carboxilato poli-oxo-metálico se faz necessário. A manipulação das proporções ou carregamento dos componentes de catalisador, isto é, o alumínio livre, pode prover um meio para o ajuste do nível do composto carboxilato poli-oxometálico.
[103] As técnicas e o equipamento abrangidos para uso no método da invenção são bem conhecidas. A misturação ou técnicas de contato podem envolver qualquer meio de
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45/63 misturação mecânica, por exemplo, agitação, balanço, tamboração, e giro. Outra técnica abrangida envolve o uso de fluidização, por exemplo, em um vaso de reator de leito fluido em que os gases circulantes proporcionam o contato.
[104] Em uma modalidade, um catalisador de metaloceno apoiado é agitado fortemente com um composto carboxilato poli-oxo-metálico durante um tempo tal que, uma parte substancial do catalisador suportado é misturada e/ou substancialmente contatado com o composto carboxilato polioxo-metálico. O composto carboxilato poli-oxo-metálico também pode ser pré-misturado com um cocatalisador ou ativador como um composto organometálico como MAO ou MMAO, antes de ser introduzido ao reator.
[105] Em uma outra modalidade, o sistema de catalisador da invenção é provido de suporte, preferivelmente o sistema de catalisador suportado é substancialmente seco, pré-formado e/ou de fluxo livre. Em um método da invenção, o sistema de catalisador suportado pré-formado é contatado com o composto carboxilato poli-oxo-metálico. O composto carboxilato polioxo-metálico pode estar em solução, emulsão ou suspensão. Em uma outra modalidade, o composto carboxilato poli-oxometálico é contatado a um sistema de catalisador suportado, preferivelmente um sistema de catalisador de metaloceno suportado em um misturador rotativo sob atmosfera de nitrogênio, mais preferivelmente o misturador é um misturador de tambor, ou em um processo de misturação de leito fluidizado.
[106] Em uma outra modalidade ilustrativa, um composto de catalisador de metaloceno é colocado em contato com um suporte para formar um composto de catalisador suportado.
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Neste método, um ativador para o composto de catalisador é colocado em contato com um suporte separado formando um ativador suportado. Considera-se nessa modalidade particular da invenção, que um composto carboxilato poli-oxo-metálico seja misturado então com o composto de catalisador suportado ou ativador suportado em qualquer ordem, separadamente, misturado, misturado simultaneamente, ou misturado com apenas um catalisador dotado de suporte ou de preferência o ativador suportado antes de misturar o catalisador suportado separadamente e ativador.
[107] Em uma modalidade, o método da invenção provê uma injeção conjunta de catalisador não apoiado e um composto carboxilato poli-oxo-metálico ao reator. Em uma modalidade, o catalisador é sem suporte, preferivelmente na forma líquida tal como descrito nas Patentes N°s. 5.317.036 e 5.693.727 e publicação Europeia EP-A-0 593 083. O catalisador na forma líquida pode ser introduzido a um composto carboxilato polioxo-metálico ao reator usando os métodos injetáveis descritos, por exemplo, na WO 97/46599.
[108] Em uma classe de modalidades, onde o composto carboxilato poli-oxo-metálico e uma mistura de sistema de catalisador de metaloceno não apoiado são utilizados a proporção molar do metal do componente ativador para o metal do composto de catalisador de metaloceno fica na faixa de 0,3:1 a 10.000:1, preferivelmente 100:1 a 5000:1 e mais preferivelmente, 500:1 a 2000:1.
Processos de Polimerização [109] Os catalisadores e sistemas de catalisador da invenção descritos acima são adequados para uso em qualquer processo de pré-polimerização e/ou polimerização em uma ampla
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47/63 faixa de temperaturas e pressões. As temperaturas podem estar na faixa de -60°C a cerca de 280°C, preferivelmente de 50°C a cerca de 200°C e de 60°C a 120°C em uma modalidade mais particular, e de 70°C a 100°C em uma outra modalidade ainda, e de 80°C a 95°C em uma outra modalidade, em que uma faixa de temperatura desejável pode incluir qualquer mistura de qualquer limite superior a qualquer limite inferior aqui descrito.
[110] Processos de polimerização podem incluir solução, fase gasosa, fase de suspensão, e um processo de alta pressão ou uma mistura dos mesmos. Em modalidades ilustrativas, é proporcionada uma polimerização de fase gasosa ou fase de suspensão de uma ou mais olefinas pelo menos uma das quais é etileno ou propileno.
[111] em uma modalidade, o processo da mesma invenção é direcionado a um processo de polimerização em solução, pressão alta, de suspensão ou fase gasosa de um ou mais monômeros de olefina com desde 2 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 12 átomos de carbono, e mais preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono. A invenção é particularmente bem-adequada à polimerização de duas ou mais olefinas ou comonômeros tais como etileno, propileno, 1buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1deceno ou similares.
[112] Outras olefinas úteis no processo da invenção incluem monômeros etilenicamente insaturados, di-olefinas com 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou nãoconjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros úteis na invenção podem incluir, mas não se limitam a, norborneno, norbornadieno, isobutileno,
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48/63 isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno alquila substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.
[113] Em uma modalidade ilustrativa do processo da invenção, é produzido um copolímero de etileno em que, com etileno, é polimerizado um comonômero tendo pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 12 átomos de carbono e mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono, em um processo de fase gasosa.
[114] Em uma outra modalidade do processo da invenção etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois diferentes comonômeros, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno formando um terpolímero.
[115] Em uma modalidade, a invenção é direcionada a um processo de polimerização particularmente uma fase gasosa ou processo de fase de suspensão, para polimerização de apenas propileno ou com um ou mais de outros monômeros, incluindo etileno e/ou outras olefinas tendo de 4 a 12 átomos de carbono.
[116] Tipicamente, em um processo de polimerização de fase gasosa, emprega-se um ciclo contínuo em que em uma parte do ciclo de um sistema de reator, uma corrente de gás cíclica conhecida diferentemente como uma corrente de reciclo ou meio fluidizado, é aquecido no reator pelo calor da polimerização. Este calor é removido da composição de reciclo em uma outra parte do ciclo por um sistema de refrigeração externo ao reator. Em geral, em um processo de leito fluidizado para produzir polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente reciclada através de um leito
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49/63 fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta ao reator. Simultaneamente, o produto polimérico é retirado do reator adicionando-se monômero fresco para substituir o monômero polimerizado. (Vide, por exemplo, as Patentes U.S. Nss 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228) [117] A pressão no reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de da pressão atmosférica a cerca de 4,14 MPa (600 psig) em uma modalidade e de 690 kPa (100 psig) a cerca de 3,45 MPa (500 psig) em uma outra modalidade, preferivelmente na faixa de cerca de 1379 kPa (200 psig) a cerca de 2759 kPa (400 psig), mais preferivelmente na faixa de cerca de 1724 kPa (250 psig) a cerca de 2414 kPa (350 psig).
[118] A temperatura no reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de 30°C a cerca de 120°C, preferivelmente de cerca de 60°C a cerca de 115°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 70°C a 110°C, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 70°C a cerca de 95°C.
[119] Outros processos de fase gasosa abrangidos pelo processo da invenção incluem os descritos nas Patentes U.S. N°s 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, e publicações Europeias EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 e EP-B-634 421.
[120] Em uma modalidade, o reator utilizado na presente invenção capacita o processo da invenção de produzir mais do que 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) a cerca de 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) ou maior de polímero,
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50/63 preferivelmente mais do que 1000 lbs/h (455 kg/h), mais preferivelmente mais do que 10,000 lbs/h (4540 kg/h), mesmo mais preferivelmente mais do que 25.000 lbs/h (11.300 kg/h) ainda mais preferivelmente mais do que 35.000 lbs/h (15.900 kg/h) mesmo mais preferivelmente, mais do que 50.000 lbs/h (22.700 kg/h e, mais preferivelmente, mais do que 65.000 lbs/h (29.000 kg/h), a mais do que 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
[121] Um processo de polimerização de suspensão geralmente, utiliza pressões na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas e mesmo maiores e temperaturas na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Em uma polimerização de suspensão, forma-se uma suspensão de polímero particulado sólido em um meio diluente de polimerização líquido, ao qual são adicionados etileno e comonômeros e, frequentemente, hidrogênio juntamente ao catalisador. A suspensão incluindo diluente é intermitente ou continuamente removida do reator, onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente, após uma etapa de destilação, ao reator. O diluente líquido usado no meio da polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, preferivelmente um alcano ramificado. O meio usado deve ser líquido sob as condições de polimerização sendo relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado no processo, deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. De preferência, emprega-se um meio de hexano ou isobutano.
[122] Uma técnica de polimerização da invenção é indicada como uma polimerização na forma de partícula, ou um processo de suspensão onde a temperatura é mantida abaixo da
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51/63 temperatura a qual o polímero entra na solução. Essa técnica é bem-conhecida estando descrita, por exemplo, na Patente U.S. N° 3.248.179. Outros processos de suspensão incluem os que empregam um reator de circuito e aqueles que utilizam uma série de reatores agitados em série, paralelo, ou misturas dos mesmos. Exemplos não-limitantes de processos de suspensão incluem circuito contínuo ou processo em tanque agitado. Também, podem-se citar exemplos de processos de suspensão descritos na Patente U.S. Ns4.613.484 que é aqui incorporada em totalidade por referência.
[123] Em uma modalidade o reator usado no processo de suspensão da invenção é útil e o processo da invenção produz mais que 2000 lbs de polímero por hora (907 kg/h) mais preferivelmente mais do que 5000 lbs/h (2268 kg/h) e mais preferivelmente mais do que 10.000 lbs/h (4540 kg/h). Em uma outra modalidade o reator de suspensão usado no processo da invenção produz mais do que 15.000 lbs de polímero pro hora (6804 kg/h), preferivelmente mais do que 25.000 lbs/h (11.340 kg/h) a cerca de 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
[124] Exemplos de processo em solução estão descritos nas Patentes U.S. n°s 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555.
[125] Um processo da invenção situa-se quando o processo preferivelmente um processo de suspensão ou de fase gasosa é operado na presença de um sistema de catalisador de metaloceno da invenção e na ausência de, ou essencialmente isento de quaisquer limpadores, como trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e dietil cloreto alumínio, dibutil zinco e similares. Este processo está descrito na publicação PCT WO 96/08520 e na
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Patente U.S. Nss 5.712.352 e 5.763.543. Contudo, descobriu-se que, um processo de polimerização utilizando a mistura de sistema de catalisador/composto carboxilato poli-oxo-metálico da invenção pode ser operado com uma pequena quantidade de limpador com efeito reduzido, ou nenhum efeito na operabilidade do processo e desempenho do catalisador. Assim, em uma modalidade, a invenção obtém um processo para polimerização de olefinas em um reator na presença de um catalisador de polimerização, um composto carboxilato polioxo-metálico e um limpador.
Produtos Poliméricos [126] Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podem ser usados em uma ampla série de produtos e aplicações para uso final. Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podem incluir, sem limitação, polietileno linear de baixa densidade, polietilenos de baixa densidade e polietilenos de alta densidade.
[127] Os polímeros incluindo polímeros base de etileno e propileno têm uma densidade na faixa de 0,86 g/cm3 a 0,97 g/cm3, preferivelmente na faixa de 0,88 g/cm3 a 0, 965 g/cm3, e mais preferivelmente na faixa de 0,900 g/cm3 a 0,96 g/cm3.
[128] Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podem ter uma distribuição de peso molecular, um peso molecular médio ponderal a peso molecular médio numérico (Mw/Mn ) maior do que 1,5 a cerca de 15, particularmente maior do que 2 a cerca de 10 e, mais preferivelmente maior do que cerca de 2,2 a menos do que cerca de 8.
[129] Os polímeros da presente invenção em uma modalidade podem ter um índice em fusão (MI) ou (I2) conforme medido por ASTM-D-1238-E (190/2,16) na faixa de 0,01 dg/min a 1000
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53/63 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 100 dg/min.
[130] Os polímeros da invenção, em uma modalidade, podem ter uma relação de índice em fusão (I21/I2) I21 é medido por ASTM-D-1238-F, [190/21,6) de 5 a 300, mais preferivelmente de cerca de 10 a menos que 250, e de 15 a 200, em uma outra modalidade ainda, e de 20 a 180 em uma outra modalidade.
[131] Em uma outra modalidade ainda, polímeros a base de propileno são produzidos no processo da invenção. Esses polímeros podem incluir sem limitação a polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno semiisotáctico e sindiotáctico. Outros polímeros de propileno podem incluir propileno de bloco ou copolímeros de impacto.
[132] Os polímeros da invenção podem ser misturados e/ou co-extrusados com qualquer outro polímero. Exemplos nãolimitantes de outros polímeros incluem polietilenos lineares de baixa densidade produzidos através de catálise de um único sítio e/ou convencionais, plastômeros, polietileno de baixa densidade e alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropilenos e similares.
[133] Os polímeros produzidos pelo processo da invenção e misturas dos mesmos são úteis nessas operações de formação, tais como extrusão de filme, tubos, folhas, e fibra e coextrusão, bem como moldagem a sopro, moldagem a injeção e moldagem rotativa. Os filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados pela coextrusão ou por laminação úteis como filme contráctil, filme adesivo, filme elástico, filmes vedantes, filmes orientados, embalagem de lanches, sacos para serviço pesado, sacolas de mercado, embalagem para alimentos
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54/63 cozidos e congelados, embalagem de artigos médicos, revestimentos industriais, membranas, etc. em aplicações para contato com alimentos e similares que não de alimento. As fibras podem incluir, sem limitação a fiação em fusão, fiação em solução e operações para fibra de sopro em fusão, no uso de forma tecida ou não tecida na fabricação de filtros, tecidos de fraldas, uniformes médicos, geo-têxteis e etc.. Os artigos extrusados podem incluir tubagem médica, revestimentos de fio e cabo, geo-membranas e revestimentos de reservatórios. Artigos moldados incluem construções em camadas simples e múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc.
EXEMPLOS [134] Deve ficar entendido que, embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com modalidades específicas da mesma, a descrição precedente destina-se a ilustrar e nãolimitar seu escopo. Outros aspectos, vantagens e modificações tornar-se-ão evidentes aos versados na técnica, para que a presente invenção é pertinente.
[135] Portanto, os exemplos a seguir são colocados de modo a proporcionar aos versados na técnica uma descrição e apresentação completa de como produzir e usar os compostos da invenção, não pretendendo limitar o escopo do que os inventores reputam como sua invenção.
[136] Os valores para o índice de incrustação nas Tabelas a seguir propiciam uma indicação da operabilidade da composição catalisadora. Nos casos de maior índice de incrustação, observa-se uma maior incrustação no reator. Um índice de incrustação de zero significa substancialmente
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55/63 nenhuma incrustação ou nenhuma indicação visível de incrustação. Um índice de incrustação de 1 pode indicar leve incrustação, enquanto um índice de incrustação de 2 indica uma incrustação maior do que leve. Um índice de incrustação de 3 é considerado incrustação média e um índice de incrustação de 4 é evidenciado como uma incrustação maior do que média. A guisa de exemplo, uma reação com um índice de incrustação de 1 pode apresentar revestimento do polímero parcial bastante leve nas pás agitadoras de um reator de polimerização em suspensão de 2 litros e/ou apresentar nenhuma formação de lâmina no corpo do reator. Na mesma reação com um índice de incrustação de 2 as pás agitadoras podem ter um revestimento polimérico similar à tinta, mais pesado e/ou o corpo do reator pode ter alguma formação de lâmina em uma faixa de (1 a 2 polegadas) = 2,54 cm a 5,08 cm na parede do reator. Em uma reação similar a um índice de incrustação de 3, as pás agitadores podem ter um revestimento de polímero similar ao látex, mais espesso, alguns blocos moles de polímero podem residir no reator, e/ou alguma formação de lâmina no corpo do reator com uma faixa de (2 a 3 polegadas) = 5,08cm a 7,62 cm de largura na parede do reator. Em uma reação comparativa, um índice de incrustação de 4 é evidência de uma incrustação mais do que média, onde o agitador possui um revestimento polimérico similar ao látex, espesso, alguns blocos/bolas mais duros de polímero podem residir no reator e/ou formação de lâmina no corpo do reator com uma faixa de mais de (3 polegadas) = 7,62 cm de largura existente na parede do reator.
[137] A atividade das Tabelas abaixo é medida em g de polietileno (PE) por grama de catalisador de polimerização
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56/63 por hora de tempo de polimerização (gPE/gCat*hora). Aditivos incluindo estearato de alumino estão disponíveis de Chemtura Corporation (Middlebury, Connecticut) e estearato de polioxo-alumínio é disponível de FedChem (Cleveland, Ohio).
[138] Preparação do Catalisador A (um catalisador de metaloceno suportado) [139] A um reator provido de camisa de 2 galões = 7,6 litros adicionou-se 1247 g de metilaluminoxano a 30% em peso (MÃO) (de Albermarle Corporation, Baton Rouge, La).
Adicionou-se 2 L de tolueno anidro ao reator com agitação, seguido por adição de 22,3 g de dicloreto de dimetilsilil bis(tetra-hidro-indenil)zircônio (um composto de metaloceno ligado a ponte) também de Albermarle, sendo dissolvido em 250 mL de tolueno, formando a solução de metaloceno ativada. A mistura foi agitada por 1 hora a 38°C. Utilizou-se sílica desidratada a 600°C Ineos ES70 como um suporte. 1000 g de sílica ES70 foi adicionado lentamente a solução de NMAO/metaloceno, deixando-se um tempo para uma boa misturação e distribuição do sólido ao líquido. Após toda a sílica ser adicionada, a suspensão foi misturada por mais 30 minutos a 38°C. Adicionou-se finalmente, ao reator, uma solução a 10% de tolueno de IRGASTAT AS-990 (de Ciba Specialty Chemicals) (28,8 g) sendo a mistura agitada por 30 mt. O catalisador foi seco a 80°C até ficar um sólido de fluxo livre.
[140] Preparação do Catalisador (um catalisador suportado que não de metaloceno):
[141] Um composto bisamida [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 de Boulder Chemical foi ativado com metilaluminoxano (MÃO) de Albermarle Corporation. A mistura foi a seguir apoiada em sílica Cabosil TS 610 (disponível de
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Cabot Corporation) em uma secadora de pulverização em escala piloto. A composição do catalisador seco por pulverização era Zr com 0,035 mmol/g de catalisador e Al com 5,7 mmol/g de catalisador.
EXEMPLOS 1 a 4
Polimerização do Catalisador A
Para preparação da polimerização, um reator com autoclave de 2 litros foi limpo e purgado a quente com nitrogênio a fim de remover umidade e oxigênio. O reator foi resfriado em temperatura ambiente e purgado com etileno para substituir a atmosfera de nitrogênio. Vinte mililitros (20 mL) de comonômero de 1-hexeno seco foram introduzidos ao reator.
Como um limpador, 0,15 mL de uma solução 1M de triisobutilalumínio em hexano foram adicionados ao reator. O poli-oxo-aluminoestearato em solventes tais como Exxsol D60 e Exxprint 283D em concentrações de 2 a 95% em peso em uma classe de modalidades e em concentrações de 40 a 60% em peso em outras modalidades, foram introduzidos ao reator. Como um diluente, adicionou-se 800 mL de isobutano seco ao reator. A velocidade do agitador do reator foi ajustada em 1000 rpm. O reator foi aquecido a 85°C introduzindo-se 100 mg de catalisador. A pressão do reator foi ajustada a 2,27 MPa (325 psig) e a temperatura foi mantida a 85°C durante a polimerização. Após 40 minutos, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator foi resfriado em temperatura ambiente e aberto à pressão atmosférica. Recuperou-se o polímero, sendo este seco e pesado. Foram observadas as condições da parede do reator, agitador e termopar em relação ao revestimento polimérico e aderência, sendo atribuído um número de índice de incrustação.
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Tabela 1
Exemplos Catalisador tipo Aditivo (mg) Proporção de aditivo (gPE/gCat*h) Atividade Índice de Incrustração
1 (Comparativo) A Nenhum 0 2475 2
2 (Comparativo) A estearato de alumínio Pó 3,2 2400 0
3 (Inventivo) A estearato de polioxo-alumínio Líquido 5,0 2790 0
4 (Inventivo) A estearato de polioxo-alumínio Líquido 2,5 2295 0
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Exemplos 5 a 8
Polimerização de Catalisador Não-Metaloceno [142] Para preparação da polimerização o reator de autoclave de 2 litros foi limpo e purgado a quente com nitrogênio para remover umidade e oxigênio. O reator foi resfriado em temperatura ambiente e purgado com etileno para substituir a atmosfera de nitrogênio. Cinco mililitros (5 mL) de comonômero 1-hexeno seco foi introduzido ao reator. Como um limpador, 25 mg de sílica tratada TEAL foi adicionado ao reator. O estearato de poli-oxo-alumínio em solventes tais como Exxsol D60 e Exxprint 283D em concentrações de 2 a 95% em peso em uma classe de modalidades e em concentrações de 40 a 60% em peso em outras modalidades, foram introduzidos ao reator. Como um diluente, adicionou-se 800 mL de isobutano seco ao reator. A velocidade do agitador do reator foi ajustada em 1000 rpm. Foi adicionado hidrogênio em uma proporção de 2,48 mmols ao reator. O reator foi a seguir aquecido a 85°C introduzindo-se 50 mg de catalisador. A pressão do reator foi ajustada a 1,92 MPa (275 psig) e a temperatura foi mantida a 85°C durante a polimerização. Após 30 minutos, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator foi resfriado em temperatura ambiente e aberto a pressão atmosférica. Recuperou-se o polímero, sendo este seco e pesado. Foram observadas as condições da parede do reator, agitador e termopar em relação ao revestimento polimérico e aderência, sendo atribuído a um número de índice de incrustação.
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Tabela 2
Exemplos Catalisador Tipo de Aditivo Proporção de aditivo (mg) Atividade (gPE/gCat*h) Índice de Incrustração
5 (Comparativo) B Nenhum 0 1740 2
6 (Comparativo) B estearato de alumínio Pó 7,0 600 0
7 (Inventivo) B estearato de polioxo-alumínio Líquido 3,0 1140 0
8 (Inventivo) B estearato de polioxo-alumínio Líquido 7,8 640 0
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Exemplo 9
Resina Polimérica Com e Sem Composto Carboxilato Poli-oxometálico [143] Observações experimentais usando microscopia no estágio a quente para obter caracterização visual de transições térmicas de um composto produzido rendeu resultados inesperados a respeito da ocorrência da fusão de partícula em várias resinas poliméricas. Foi utilizado um microscópico Olympus BX-50 com uma unidade de estágio Linkam Hot obtendo aquecimento controlado de uma amostra da resina a um coeficiente de 5°C e a seguir 10°C para observar a fusão das partículas de polímero. No caso da resina polimérica bruta, como se vê na Figura 1, que não contém qualquer aditivo de continuidade, por exemplo, o composto carboxilato poli-oxo-metálico, as partículas poliméricas aglomeram-se e funde-se em uma massa única a 140°C. De modo inverso, as partículas da mesma resina contendo composto carboxilato poli-oxo-metálico como se vê na Figura 2 sob iguais condições são conservadas sem aglomeração e fusão em uma massa única.
[144] As frases, a menos que de outro modo indicado, consiste essencialmente em e consistindo essencialmente em não excluem a presença de outras etapas elementos, ou materiais, sejam ou não mencionadas especificamente neste relatório, desde que essas etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, além disso, as mesmas não excluem impurezas normalmente associadas aos elementos e materiais usados.
[145] Com objetivo de concisão, apenas algumas faixas são aqui apresentadas de modo explícito. Contudo, as faixas de
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62/63 qualquer limite mínimo podem ser combinadas com qualquer limite superior para descrever uma faixa não descrita, de modo explícito, bem como faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas a qualquer outro limite inferior para descrever uma faixa não descrita de modo explícito, do mesmo modo, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas a qualquer outro limite superior com a finalidade de descrever uma faixa que não foi descrita de modo explícito. Adicionalmente, dentro de uma faixa, inclui cada ponto ou valor individual entre seus pontos terminais, mesmo não sendo descritos de modo explícito. Assim, cada ponto ou valor individual pode prestar-se como seu próprio limite inferior
ou superior para descrever uma faixa que não foi
explicitamente descrita.
[146] Todos os documentos de prioridade estão ora
incorporados por referência, por completo para todas as
jurisdições em que essa incorporação é permitida e até a extensão em que esta apresentação esteja coerente com a descrição da presente invenção. Além disso, todos os documentos e referências aqui citados, incluindo procedimentos de teste, publicações, patentes, artigos jornalísticos, etc. estão incorporados por referência, por completo para todas as jurisdições em que a mesma incorporação é permitida e até o ponto em que a mesma apresentação esteja coerente com a descrição da presente invenção.
[147] Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada com referência a modalidades particulares e/ou aspectos, os de prática comum na técnica irão considerar que
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63/63 a invenção permite modificações, adições, substituições, variações, deleções e outras mudanças não necessariamente aqui descritas. As modalidades e/ou aspectos da presente invenção devem, portanto, ser considerados em todos os aspectos, como ilustrativas e não restritivas. Por este motivo, a referência deve ser feita, unicamente às reivindicações apensas, com finalidade de determinar o verdadeiro escopo da presente invenção.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreender:
    - pelo menos um composto de catalisador, e
    - pelo menos um composto carboxilato poli-oxo-metálico, sendo que pelo menos um composto carboxilato poli-oxo-metálico é um composto cíclico ou linear líquido representado pela fórmula:
    (MQO)n em que M é um metal dos Grupos 2 a 14; Q é um grupo carboxilato tendo de 2 a 24 átomos de carbono; O é oxigênio e n é um número inteiro entre 3 e 25.
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto poli-oxo-metálico ser um composto ligado adicionalmente a Q' e Q em que Q' é Q ou qualquer grupo R, em que R é um radical hidrocarbila e Q é H, R ou C(O)-R, em que R é um radical hidrocarbila.
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto carboxilato poli-oxo-metálico ser estearato de poli-oxo-alumínio.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um composto de catalisador ser selecionado do grupo consistindo de um catalisador convencional, um catalisador de metaloceno, um catalisador contendo o grupo 15 e uma combinação dos mesmos.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição catalisadora compreender adicionalmente, um ativador selecionado do grupo consistindo de um ácido Lewis, um ativador não-ionizante, um ativador ionizante, um ativador suportado, um composto de
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    2/3 alquilalumínio, alumoxano e uma combinação dos mesmos.
  6. 6. Processo para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: contatar as olefinas e um composto carboxilato poli-oxo-metálico, conforme definido na composição catalisadora da reivindicação 1, na presença de pelo menos um composto catalisador.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de as olefinas serem selecionadas a partir do grupo consistindo de etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e uma combinação dos mesmos.
  8. 8. Processo para produzir uma composição catalisadora, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    - proporcionar pelo menos um composto catalisador; e
    - contatar o composto catalisador com um composto carboxilato poli-oxo-metálico, conforme definido na composição catalisadora da reivindicação 1, para formar a composição catalisadora.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 8, caracterizado pelo fato de o composto poli-oxo-metálico ser um composto ligado adicionalmente a Q' e Q em que Q' é Q ou qualquer grupo R, em que R é um radical hidrocarbila e Q é H, R ou -C(O)-R, em que R é um radical hidrocarbila.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 8, caracterizado pelo fato de o composto carboxilato polioxo-metálico ser estearato de poli-oxo-alumínio.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 8, caracterizado pelo fato de pelo menos um composto catalisador ser selecionado do grupo consistindo de um catalisador convencional, um catalisador de metaloceno, um
    Petição 870190051897, de 03/06/2019, pág. 8/9
    3/3 catalisador contendo grupo 15 e uma combinação dos mesmos.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 8, caracterizado pelo fato de a composição catalisadora compreender adicionalmente, um ativador selecionado do grupo consistindo de um ácido Lewis, um ativador não-ionizante, um ativador ionizante, um ativador suportado, um composto de alquilalumínio, alumoxano e uma combinação dos mesmos.
  13. 13. Uso de um composto carboxilato poli-oxo-metálico em uma composição catalisadora, tal como definida na reivindicação 1, dito uso sendo caracterizado pelo fato de ser para reduzir a fusão das partículas poliméricas em um reator de polimerização de olefinas.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016539234A (ja) 2013-12-09 2016-12-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合プロセスへの重合添加剤の供給
ES2980063T3 (es) * 2014-04-02 2024-09-27 Univation Tech Llc Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas usando las mismas

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1143799B (de) 1956-08-15 1963-02-21 Hardman & Holden Ltd Verfahren zum Herstellen organischer Aluminiumverbindungen
AU7031674A (en) 1973-06-25 1976-01-08 Ici Ltd Novel compounds
US4142991A (en) * 1975-12-22 1979-03-06 Stauffer Chemical Company Substantially agglomeration-free catalyst component
EP0079927A1 (en) 1981-06-03 1983-06-01 Kjeld Holbek Aps A method for treating a fibrous material and a plant for carrying out the method
TW218884B (pt) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6322890B1 (en) * 1998-03-30 2001-11-27 Wm. Marsh Rice University Supra-molecular alkylalumoxanes
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6472903B1 (en) * 1999-01-08 2002-10-29 Altera Corporation Programmable logic device input/output architecture with power bus segmentation for multiple I/O standards
US6482903B1 (en) * 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) * 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
RU2339650C2 (ru) * 2003-03-21 2008-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией

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