NO900896L

NO900896L - Fremgangsmaate for hydroksylering av fenoler og fenoletere.

Info

Publication number: NO900896L
Application number: NO90900896A
Authority: NO
Inventors: Michel Costantini; Eric Garcin; Michel Gubelmann; Jean-Michel Popa
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1990-08-29
Also published as: EP0385882A1; EP0385882B1; FR2643633A1; FI900988A7; US5149888A; FI900988A0; NO900896D0; JPH0667862B2; CA2007932A1; DE69000470T2; JPH02235829A; DE69000470D1; ATE82564T1; FR2643633B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydroksylering av fenoler eller fenoletere ved hjelp av hydrogenperoksyd.

Hydroksylering av fenol eller substituerte fenoler med hydrogenperoksyd for fremstilling av definoler er en kjent reaksj on.

Fransk patentskrift 69-45467 publisert under nr 2 071 464 beskriver en fremgangsmåte hvor reaksjonen katalyseres ved

■hjelp av en sterk syre, som f.eks. perklorsyre eller svovelsyre .

Tysk patentskrift 2 410 742 beskriver en lignende fremgangsmåte som den foregående hvor hydrogenperoksydet anvendes i form av praktisk vannfri organisk oppløsning.

Disse to prosesser er meget interessante og den første prosess gjennomføres industrielt.

Man har imidlertid i noen år forsøkt å katalysere hydroksyleringsreaksjonen ved hjelp av faststoffer som ikke er oppløst i blandingen, for å lette deres separering fra reaksjonsblandingen og deres eventuelle resirkulering og unngå dannelse av salt-biprodukter som ofte dannes ved fjernelse av oppløste sure katalysatorer.

Det franske patentskrift 81-17023 (publisert under nr 2 489 816) nevner anvendelser av titansilikalitt som heterogen katalysator for hydroksylering av aromatiske forbindelser med hydrogenperoksyd.

Den fine partikkelstørrelse av de anvendte katalysatorer gjør deres separering av reaksjonsblandingen meget vanskelig og deres resirkulering problematisk, ettersom det ved en industriell prosess er absolutt nødvendig å kunne resirkulere en dyr katalysator.

For å avhjelpe problemet med separering av katalysatoren er det i den europeiske patentansøkning publisert under nr 200 260 foreslått å anvende agglomerater av disse fine partikler av titansilikalitt.

Det er likeledes i den europeiske ansøkning EP-A 0 299 893 foreslått at det som katalysator anvendes forsterkede leirer. Selv om det er blitt oppnådd interessante resultater har forskningen vedrørende den heterogene katalyse ved hydroksyl-eringen av fenoler eller fenoletere ved hjelp av hydrogenperoksyd blitt fortsatt.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører dette området.

Oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for hydroksylering av fenoler eller fenoletere med generell formel (I)

hvori:

Ri står for et hydrogenatom, metyl, etyl eller fenyl, R2står for et hydrogenatom, alkyl med 1 til 4 karbon atomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, fenyl eller sykloheksyl,

ved reaksjon med hydrogenperoksyd, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde titandioksyd.

Det forekommer forskjellige naturlige og kunstige varieteter av titandioksyd og som kan anvendes ved oppfinnelsen. Således kan man anvende titandioksyd i anatasformen, i rutilformen og brookitformen, selv om den siste form er sjelden ettersom dens termiske stabilitet er dårlig.

Naturlig titandioksyd kan anvendes som katalysator, men oftest anvendes titandioksyder oppnådd kunstig, som dem som fore-finnes i handelen.

Man kan også fremstille titandioksydet fra mineraler som ilmenitt.

Titandioksydet kan også underkastes en behandling før dens anvendelse som katalysator ved fremgangsmåten for hydroksylering i samsvar med oppfinnelsen.

Således kan man gjennomføre en kalsinering i en til flere timer ved en temperatur fra 300 til omtrent 1000°C og foretrukket fra 300 til 700°C. Man kan også oppnå et titandioksyd med forskjellig struktur, f.eks. ved å omsette Ti02anatas med kaliumnitrat ved høy temperatur (over 800°C) for å danne kaliumtitanat, hydrolysere det oppnådde titanat varmt og kalsinere det ved en temperatur fra 400 til omtrent 600°C.

Titandioksydet kan anvendes i forskjellige former: pulverformet eller produkter som er formet til f.eks. granuler (f.eks. sylindre eller trilober), kuler eller monolitter (blokker i form av bikuber) oppnådd ved ekstrudering, støping, kompaktering eller hvilken som helst annen kjent formgivnings-prosess.

Praktisk er det granulene, kulene og monolittene som har de fleste fordeler, idet med hensyn til effektiviteten er de aktive seter av katalysatoren de lettest tilgjengelige ved diffusjon av reaksjonskomponentene, men også med hensyn til lett håndtering.

De fenoler og fenoletere som anvendes foretrukket ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er forbindelser med formel (I) hvori R]_ står for et hydrogenatom, metyl eller etyl, og R2står for et hydrogenatom, metyl, etyl eller tertbutyl, metoksy eller etoksy.

Som ikke-begrensende eksempler kan nevnes fenol, anisol, ortokresol, metakresol, parakresol, tertbutyl-4-fenol, metoksy-2-fenol, metoksy-4-fenol.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig bra for fenol for fremstilling av hydrokinon og pyrokatekol.

Man bemerker at det oppnådde forhold pyrokatekol/hydrokinon ofte er over 2, noe som kan ha spesiell interesse på markedet for disse to difenoler.

Man kan endog oppnå forhold pyrokatekol/hydrokinon på over 3.

Hydrogenperoksydet kan anvendes i form av en vandig oppløsning med generelt hydrogenperoksyd-konsentrasjon på over 20 vekt%. Hydrogenperoksydet kan også anvendes i form av en oppløsning i et organisk løsningsmiddel. Som organiske løsningsmidler som kan anvendes for hydrogenperoksydet kan nevnes estere, særlig alkylestere eller sykloalkylestere av mettede alifatiske karboksylsyrer. Foretrukket anvendes alkylacetater og alkyl-propionater med totalt 4 til 8 karbonatomer eller blandinger av slike estere. Man kan også anvende oppløsninger av hydrogenperoksyd i en eter som f.eks. dioksan, diisopropyleter eller metyltertbutyl-eter.

Det molare forhold mellom forbindelse med formel I/hydrogen-peroksyd er generelt 25/1 til 3/1 og foretrukket fra 20/1 til 4/1.

Mengden av titanoksyd definert i det foregående som anvendes ved oppfinnelsen kan variere innen meget vide grenser.

Når man gjennomfører en diskontinuerlig prosess kan katalysatoren i forhold til vekten av forbindelsen med formel (I) utgjøre 0,1 til 20 vekt%. Foretrukket er dette vektforhold mellom 0,5 og 10 vekt%. Hvis man imidlertid gjennomfører prosessen kontinuerlig, f.eks. ved å omsette en blanding av forbindelse (I) og oppløsningen av hydrogenperoksyd på et fast lag av katalysator eller på en monolitt, er forholdet katalysator/forbindelser (I) ikke lenger av betydning og ved et gitt tidspunkt kan man anvende et vektmessig overskudd av katalysator i forhold til forbindelsen (I). Det er likeledes mulig å gjennomføre hydroksyleringsreaksjonen av forbindelsen (I) i et løsningsmiddel for forbindelsen (I), som foretrukket er blandbart eller delvis blandbart med vann.

Som ikke-begrensende eksempler på slike løsningsmidler kan nevnes vann, alkoholer som metanol, tertbutanol, isopropanol eller etanol, ketoner som aceton eller metylisobutylketon, nitriler som acetonitril, karboksylsyre som eddiksyre, estere som propylacetat, etere som metyltertbutyleter, polare aprotiske løsningsmidler som tetrahydrotiofen-dioksyd (sulfolan), etylenglykolkarbonat, propylenglykolkarbonat, N-metylpyrrolidon.

Temperaturen hvorunder reaksjonen gjennomføres er generelt mellom 45 og 160°C under atmosfæretrykk. Man kan også arbeide ved høyere temperatur og under trykk høyere enn atmosfære-trykket.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

FREMSTILLING AV KATALYSATORER ANVENDT I ETTERFØLGENDE EKSEMPLER

I - Ti02(I) B med spesifikk overflate BET = 6 m<2>/g

Man omsetter ved 1000°C kaliumnitrat og anatas-titandioksyd for å fremstille kaliumtetratitanat K2Ti409.

Dette kaliumtetratitanat hydrolyseres deretter varmt og kalsineres ved 500°C for å gi TiC>2 (I) B med en spesifikk overflate BET på 6 m<2>/g.

II - Ti02(II) B med spesifikk overflate BET = 62 m<2>/g

Kaliumnitrat og anatas-titandioksyd omsettes ved 1000°C for å fremstille kaliumtetratitanatet K2Ti4C>9 .

Dette kaliumtetratitanat hydrolyseres deretter varmt, kalsineres ved 500°C og males for å gi TiC>2 (II) B med en spesifikk overflate BET på 62 m<2>/g.

III - Ti02(III) RUTIL med spesifikk overflate BET = 23 m<2>/g

Man hydrolyserer titanoksyklorid. Den oppådde oppløsning vaskes ved dekantering, filtreres, tørkes i ovn ved 120°C i 24 timer.

IV - TiC>2 (IV) ANATAS med spesifikk overflate BET = 4 m<2>/g

Man kalsinerer ved 650°C TiC>2 (I) B fremstilt under I. Man oppnår da Ti02(IV) ANATAS med spesifikk overflate BET = 4m<2>/g V - Ti02(V) ANATAS med spesifikk overflate BET = 208 m<2>/g Man oppslutter på klassisk måte ilmenitt med svovelsyre. Til suspensjonen av titanoksyd oppnådd etter hydrolyse og filtrering og inneholdende sulfatanioner i mengde slik av vektforholdet S04/TiC>2 er 0,08, tilsettes kalsiumhydroksyd slik at 90 % av sulfatene reagerer.

Suspensjonen blir deretter forstøvet.

Man oppnår TiC>2 (v) ANATAS med spesifikk overflate BET = 208m2/g.

VI - Tio2(VI) ANATAS med spesifikk overflate BET = 212 m<2>/g

Man oppslutter på klassisk måte ilmenitt med svovelsyre. Til suspensjonen av titanoksyd oppnådd etter hydrolyse og filtrering og inneholdende sulfatanioner i mengde slik at vektforholdet S04/TiC>2 er 0,08, tilsettes kalsiumhydroksyd slik at 120 % av sulfatene kunne ha reagert.

Suspensjonen blir deretter forstøvet.

Man oppnår TiC>2 (VI) Anatas med spesifikk overflate

BET 212 m2/g.

VII - Ti02(VII) Anatas med spesifikk overflate BET = 286 m<2>/g

Man oppslutter på klassisk måte ilmenitt med svovelsyre. Suspensjonen av titanoksyd oppnådd etter hydrolyse og filtrering vaskes med en 2N-ammoniakkløsning slik at forholdet S04/Ti02blir 0,06.

Suspensjonen blir deretter forstøvet.

Man oppnår TiC>2 (VII) ANATAS med spesifikk overflate

BET 286 m<2>/g

VIII - Ti02(VIII) ANATAS med spesifikk overflate

BET = 105 m<2>/g

Man oppslutter på klassisk måte ilmenitt med svovelsyre. Suspensjonen av titanoksyd oppnådd etter hydrolyse og filtrering vaskes med en 2N-ammoniakkløsning slik at vektforholdet S04/Ti02er 0,0001.

Suspensjonen blir deretter forstøvet.

Man kalsinerer i 3 timer ved 400°C.

Man oppnår Ti02(VIII) ANATAS med spesifikk overflate BET på 105 m<2>/g og et innhold av sulfationer på overflaten på 0,01 %.

IX - Ti02ANATAS med spesifikk overflate BET = 237 m<2>/g

Man oppslutter på klassisk måte ilmenitt med svovelsyre. Suspensjonen av titanoksyd som oppnådd etter hydrolyse og filtrering vaskes med en 2N-ammoniakkløsning slik at vektforholdet S04/Ti02er lik 0,01.

Suspensjonen blir deretter forstøvet.

Man oppnår Ti02(IX) ANATAS med spesifikk overflate BET på

237m2/g.

X - Ti02(X) ANATAS

På klassisk måte oppsluttes ilmenitt med svovelsyre. Til suspensjonen av titanoksyd oppnådd etter hydrolyse og filtrering og inneholdende sulfatanioner i mengde slik at vektforholdet S04/Ti02er lik 0,08, tilsettes kalsiumhydroksyd slik at 90 % av sulfatene reagerer.

Suspensjonen blir deretter forstøvet og deretter kalsinert i 3 timer ved 400°C.

Man oppnår Ti02(X) ANATAS med sulfationinnhold på overflaten på 7 til 8 % og en spesifikk overflate BET på 190 m<2>/g.

EKSEMPLER 1 TIL 13

I en pyrex-glassreaktor på 30 cm5 , utstyrt med sentralt røreverk med magnetstav, kjøleroppsatt tilknyttet et gassometer, et kontrollert oppvarmingssystem og et injeksjonssystem, innføres etter at apparatet på forhånd er fylt med nitrogen:

- 9,4 g fenol (0,10 mol)

- 0,25 g titandioksyd.

Man oppvarmer ved 80°C under omrøring hvoretter man injiserer en vandig oppløsning av 70 % vekt/vekt H202(0,0050 mol H2O2)•

Blandingen får deretter reagere i 2 timer og 30 minutter.

Etter frafiltrering av katalysator bestemmes uomdannet H202ved jodometri og difenolene ved høytrykks væskekromatografering

(HPLC).

Man bestemmer deretter for hvert forsøk:

omdannelsesgrad (TT) av H202

- utbytte av pyrokatekol i forhold til omdannet H202

(RT/PC),

utbytte av hydrokinon i forhold til omdannet H2C>2

(RT/HQ),

totalt utbytte av difenoler

Den anvendte katalysator så vel som oppnådde resultater ved hvert forsøk er samlet i tabell 1.

EKSEMPLER 14 TIL 17

I en reaktor av pyrex-glass på 30 cm5 , utstyrt med sentralt røreverk med magnetstav, kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for kontrollert oppvarming og et injeksjonssystem, innføres etter på forhånd å ha spylt apparatet med nitrogen:

- 4,7 g fenol (0,05 mol)

- 0,25 g Ti02(VIII) ANATAS med BET = 105 m<2>/g, kalsinert i 3 timer ved 400°C,

4,7 g løsningsmiddel (se tabell 2),

Blandingen oppvarmes ved 100°C under omrøring hvoretter man injiserer en vandig oppløsning av H202med 70 % vekt/vekt, 0,0025 mol H202).

Blandingen får deretter reagere i 2 timer og 3 0 minutter.

Etter frafiltrering av katalysatoren bestemmes uomdannet H202ved jodometri og difenolene ved høytrykks væskekromatografering

(HPLC).

De oppnådde resultater er samlet i tabell 2.

EKSEMPEL 18

Eksempel 10 gjentas under tilsetning til den initale blanding av 0,412 g (0,2 mmol) tetrahydrogen-difosfat hydroksy-l-etan.

Etter tilsetning av H2O2fortsettes forsøket i 20 timer ved 80°C.

Man oppnår følgende resultater:

EKSEMPEL 19

I en reaktor av pyrex-glass på 100 cm3 , utstyrt med sentralt røreverk, kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et styrt oppvarmigssystem og et injeksjonssystem, innføres etter forutgående spyling av apparatet med nitrogen:

- 5 0,1 g fenol (0,53 mol)

- 0,499 g Ti02(IX) ANATAS, kalsinert 1 time og 30 minutter ved 400°C, deretter i 2 timer ved 550°C.

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring hvoretter man injiserer 0,335 g av en vandig oppløsning av 69,5 % vekt/vekt H202(6,85 mmol H202).

Blandingen får deretter reagere i 45 minutter ved 80°C.

Etter frafiltrering av katalysatoren bestemmes uomdannet H2O2ved jodometri og difenolene ved høytrykks væskekromatografering

(HPLC).

Man oppnår følgende resultater:

EKSEMPEL 2 0

I en reaktor av Pyrex-glass på 100 cm3 , utstyrt med sentralt røreverk, kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for .styrt oppvarming og et system for injeksjon, innføres etter forutgående spyling av apparatet med nitrogen:

- 47,0 g fenol (0,5 mol)

- 0,5 g Ti02(IX) ANATAS, kalsinert 1 time og 30 min. ved 400°C, deretter i 2 timer ved 550°C.

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring, hvoretter man injiserer 1,287 g av en vandig oppløsning av H202med 70 % vekt/vekt (26,5 mmol H2C>2) .

Blandingen får deretter reagere i 10 minutter ved 80°C.

(HPLC) .

Man oppnår følgende resultater:

EKSEMPEL 21

I en reaktor av Pyrex-glass på 100 cm3 , utstyrt med sentralt røreverk, en kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for styrt oppvarming og et system for injeksjon, innføres etter

på forhånd å ha spylt apparatet med nitrogen:

- 47,0 g fenol (0,5 mol)

0,5 g TiC>2 (IX) ANATAS, kalsinert i 1 time og 3 0 min.

ved 400°C, deretter i 2 timer ved 550°C.

Blandingen oppvarmes ved 110°C under omrøring, hvoretter man injiserer 1,287 g av en vandig oppløsning av 70 % vekt/vekt H202(26,5 mmol H202).

Blandingen får deretter reagere i 5 minutter ved 110°C.

Etter frafiltrering av katalysatoren bestemmes uomdannet H202ved jodometri og difenolene med høytrykks væskekromatografering

(HPLC).

Man oppnår følgende resultater:

EKSEMPEL 22

Man gjentar eksempel 21, men gjennomfører reaksjonen ved 150°C. Man oppnår følgende resultater:

EKSEMPLER 23 TIL 25

I en reaktor av Pyrex-glass på 30 cm5 , utstyrt med et sentralt røreverk med magnetstav, kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for styrt oppvarming og et system for injeksjon, innføres etter på forhånd å ha spylt apparatet med

nitrogen:

- 4,7 g fenol (0,05 mol)

0,1 g Ti02(IX) ANATAS, kalsinert i 1 time og 30 min.

ved 400°C, og deretter i 2 timer ved 550°C.

4,7 g løsningsmiddel (se tabell 3).

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring hvoretter man injiserer en vandig oppløsning av H20270 % vekt/vekt (0,0025 mol H202).

Blandingen for deretter reagere i 2 timer og 30 min.

(HPLC).

De oppnådde resultater er samlet i tabell 3.

EKSEMPLER 26 OG 27

I en reaktor av Pyrex-glass på 30 cm5 , utstyrt med et sentralt røreverk med magnetstav, en kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for styrt oppvarming og et injeksjonssystem, innføres etter på forhånd å ha spylt apparatet med nitrogen:

- 9,4 g fenol (0,10 mol)

0,1 g titandioksyd (IX) ANATAS kalsinert i 3 timer ved forskjellige temperaturer.

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring hvoretter man injiserer en vandig oppløsning av H2O2nied 70 % vekt/vekt (0,0050 mol H202).

Blandingen får deretter reagere i 10 minutter ved 80°C.

Etter frafiltrering av katalysatoren bestemmes uomsatt H2O2ved jodometri og difenolene ved høytrykks væske-kromatografering

(HPLC).

-De oppnådde resultater er samlet i tabell 4.

EKSEMPLER 28 TIL 30

- 9,4 g fenol (0,10 mol)

- 0,1 g eller 0,25 g titandioksyd (IX) ANATAS, kalsinert 3 timer ved forskjellige temperaturer.

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring hvoretter man injiserer en vandig oppløsning av H2C>2 med 70 % vekt/vekt (0,0050 mol H202).

Blandingen får deretter reagere i 2 timer og 30 minutter ved 80°C.

Etter frafiltrering av katalysatoren bestemmes uomsatt H2O2ved jodometri og difenolene ved høytrykks væskekromatografering

(HPLC).

De oppnådd resultater er samlet i tabell 5.

EKSEMPLER 31 TIL 3 5

I en reaktor av Pyrex-glass på 100 cm5 , utstyrt med et sentralt røreverk, en kjøleroppsats tilknyttet et gassometer, et system for styrt oppvarming og et system for injeksjon, innføres etter på forhånd å ha spylt apparatet med nitrogen:

- 47 g fenol (0,50 mol)

lg titandioksyd GEL G5 NC 079 solgt av THANN ET

MULHOUSE, kalsinert i 3 timer ved 400°C.

47 g av et organisk løsningsmiddel (se tabell 6).

Blandingen oppvarmes ved 80°C under omrøring hvoretter man i løpet av 2 minutter injiserer en vandig oppløsning av H202med 70 % vekt/vekt (0,025 mol H202).

Blandingen får deretter reagere i 2 timer ved 80°C.

(HPLC) .

Resultaten er gjengitt i tabell 6.

Claims

1. Fremgangsmåte for hydroksylering av fenoler eller fenoletere med generell formel (I):

hvori: Ri står for et hydrogenatom, metyl, etyl eller fenyl, R2 står for et hydrogenatom, alkyl med 1 til 4 karbon atomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, fenyl eller sykloheksyl, ved reaksjon med hydrogenperoksyd, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en effektiv mengde titandioksyd.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den anvendes for fenoler og fenoletere med formel (I) hvori R] _ står for et hydrogenatom, metyl eller etyl og R2 står for et hydrogenatom, metyl, etyl eller tertbutyl, metoksy eller etoksy.

3. Fremgangsmåte som angitt i 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes fenoler og fenoletere valgt blant fenol, anisol, ortokresol, metakresol, parakresol, tertbutyl-4-fenyl, metoksy-2-fenol og metyoksy-4-fenol.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, gjennomført diskontinuerlig, karakterisert ved at titandioksydet anvendes i en mengde på 0,1 til 20 vekt% og foretrukket 0,5 til 10 vekt% i forhold til vekten av tilført forbindelse med formel (I).

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den gjennomføres kontinuerlig på et fiksert lag av titandioksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at titandioksydet anvendes i form av anatas, rutil eller brookitt.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at titandioksydet underkastes en kalsinering i 1 til flere timer ved temperatur 300 til 1000°C og foretrukket 300 til 700°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det molare forhold mellom forbindelse med formel (I) og hydrogenperoksyd er 25/1 til 3/1 og foretrukket fra 20/1 til 4/1.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at hydrogenperoksydet anvendes i form av en vandig oppløsning.

10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at hydrogenperoksydet anvendes i form av en organisk løsning.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 10, karakterisert ved at hydroksyleringsreaksjonen gjennomføres i en løsning av forbindelsen med formel (I), foretrukket blandbart eller delvis blandbart med vann, som vann, alkohol, et keton, et nitril, en karboksylsyre, en ester, en eter eller et polart aprotisk løsningsmiddel.

12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 11, karakterisert ved at hydroksyleringsreaksjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 45 og 160°C.

13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 11, karakterisert ved at titandioksydet anvendes i ■form av pulver eller formede produkter som granuler, kuler eller monolitter.