NO875094L - Reologisk polyamidadditiv. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et reologisk polyamid-additiv og en oppløsning inneholdende additivet. Oppfinnelsen angår også en fortykket blanding inneholdende additivet.

Man har stadig søkt etter materialer som kan benyttes for å regulere de reologiske egenskapene til forskjellige sammensetninger. En type materiale som har vist seg å være nyttig til å fortykke forskjellige organiske sammensetninger, er organomodifisert leire. Eksempler på US patenter som beskriver forskjellige typer av organomodifiserte (ellers kjent som organofile) leirer, er US patenter 4.081.496; 4.105.578; 4.116.866; 4.193.806; 4.208.218; 4.216.135; 4.287.086; 4.391.637; 4.410.364; 4.412.018; 4.434.075: 4.434.076; 4.450.095; og 4.517.112.

Andre typer av reologiske additiver har blitt tilveiebragt for å fortykke vandigbaserte sammensetninger. Slike additiver kan være basert på polyuretaner slik som beskrevet i US patenter: 4.079.028; 4.155.892; 4.436.862; og 4.499.233.

Visse typer av polyamider har også blitt benyttet som reologiske additiver. Således beskriver f.eks. US patent 4.462.926 et tiksotropigivende middel for umettede polyester-harpikser bestående av, minst et cykloheksylamid av mettet fettsyre som inneholder minst 10 karbonatomer og ett eller flere oligomere esteramider som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 600-3.000, et innhold av karboksylsyreamid-grupper på 1,5-15 vekt-# og et innhold av karboksylatgrupper på 2-13 vekt-5é.

En annen type av polyamid-toksotropt middel er angitt i US patent 3.131.201 som beskriver en harpiksholdig blanding som er reaksjonsproduktet av et alkyldiamin som har 2-6 karbonatomer og to terminale primære aminer med en kopolymer dannet ved omsetning av et glycerid av en polyumettet fettsyre som har et iodtall på over 130 og en konjugert alicyklisk dien-hydrokarbonmonomer.

US patent 2.410.788, som Ikke er relatert til et reologisk additiv, beskriver fettamidpolymerer som er egnet for modi-fisering av egenskapene til tekstilfibrer. Polymerene er harpiksholdige eller semi-harpiksholdige materialer hvori de alkoholsubstituerte karboamidoforbindelser som har sidekjeder inneholdende polyaminosyreamid-radikaler, er bundet sammen ved reaksjon med flerbasiske syrer.

I US patent 3.037.871 er et polyamidharpiks-bindemiddel for trykkfarger oppnådd fra en kombinasjon av dimeriserte fettsyrer og dimeriserte kolofoniumsyrer med et alkylendiamin som har 2-6 karbonatomer, fortrinnsvis etylendiamin.

US patent 3.957.733 beskriver en konstruksjonsplast som er et polyamid av en disyre med 19 karbonatomer og trimetylheksa-metylendiamin.

Endelig beskriver US patent 4.062.819 polyamidblandinger som har forbedrede flytegenskaper og reologiske egenskaper, og som er dannet fra et polyamid av nylontypen og en mindre mengde av et polyamid oppnådd fra en tobasisk syre med høy molekylvekt. Det andre polyamidet er mer spesielt oppnådd ved omsetning av en langkjedet tobasisk syre inneholdende 18 karbonatomer eller flere og et diamin eller blanding av diaminer. c

Til tross for det store antall typer av reologiske additiver som er kjent innen teknikken, foregår en stadig forskning etter nye reologiske additiver som er meget effektive, og som lett kan dispergeres i den blanding eller sammensetning som skal fortykkes. Foreliggende oppfinnelse er et resultat av en slik forskning.

Det er følgelig et generelt formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et forbedret reologisk additiv for organiske sammensetninger.

Et mer spesielt formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et reologisk polyamid-additiv som er effektivt m.h.t. å fortykke organiske sammensetninger.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et reologisk polyamid-additiv som lett kan dispergeres i den organiske sammensetningen som skal fortykkes.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en oppløsning av det reologiske polyamidadditivet i et organisk oppløsningsmiddel, hvilken oppløsning utviser en ytterligere forbedring i effektivitet.

Nok et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe enorganisk oppløsningsmiddeloppløsning av et reologisk polyamidadditiv som utviser forbedret effektivitet og forblir fluid ved lagring ved omgivelsestemperaturer.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en organisk oppløsningsmiddeloppløsning av et reologisk polyamidadditiv som er lett å håndtere, og som lett kan inn-befattes i organiske sammensetninger.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et effektivt reologisk additiv for organisk oppløsningsmiddel-baserte systemer som, når det er dispergert i systemet, vil forbli i dispergert tilstand og således ikke vil danne "kimer" (store aggglomerater) ved lagring av det organiske oppløsningsmiddelbaserte systemet.

Ifølge et aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et reologisk additiv som innbefatter reaksjonsproduktet av:

a) Polykarboksylsyre som har minst 5 karbonatomer pr. karboksylsyregruppe; b) aktiv hydrogenforbindelse som har formelen Xm-R-Yn, hvor R representerer en gruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, X og Y er uavhengig valgt fra primær amino-, sekundær amino og hydroksyl, og m og n er minst 1, og summen av (m + n) er minst 2, forutsatt at minst 90$ av X- og Y-gruppene som deltar i reaksjonen, er primær amino-, sekundær amino- eller en blanding derav; og c) avslutningsmiddel ("capping agent") omfattende monokarboksylsyre som er minst en av umettet og hydroksylert,

hvor avslutningsmiddelet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å avslutte reaksjonsproduktetav polykarboksylsyren og den aktive hydrogenforbindelsen.

Ifølge andre aspekter tilveiebringer oppfinnelsen en oppløs-ning dannet ved oppløsning av det reologiske polyamidadditivet i et organisk oppløsningsmiddel, og en fortykket, organisk sammensetning inneholdende det reologiske polyamidadditivet.

Ytterligere fordeler og trekk ved oppfinnelsen, samt omfanget, typen og utnyttelsen av oppfinnelsen vil fremgå fra den nedenfor angitte beskrivelse av foretrukne utførelser av oppfinnelsen.

Som angitt ovenfor angår et aspekt ved foreliggende oppfinnelse et reologisk polyamidadditiv omfattende reaksjonsproduktet av polykarboksylsyre, aktiv hydrogenforbindelse og monokarboksylsyre-avslutningsmiddel. Polykarboksylsyren har minst 5 karbonatomer, fortrinnsvis 6-36 karbonatomer, og mest foretrukket 16-20 karbonatomer pr. karboksylsyregruppe. Mens polykarboksylsyrer som har mer enn 2 karboksylsyregrupper kan benyttes, bør mengden av slike syrer begrenses for å unngå for sterk tverrbinding, hvilket ville gjøre reaksjons produktet oppløselig i den tilsiktede organiske sammensetning. Dette betyr typisk at mindre enn ca. 80 vekt-#, fortrinnsvis mindre enn 20 vekt-#, og mest foretrukket mindre enn 5 vekt-# av den totale mengde polykarboksylsyre bør ha tre karboksylsyregrupper eller flere.

Illustrerende polykarboksylsyrer innbefatter sebacinsyre, poly(butadien )dionsyrer, dodecandikarboksylsyre og blandinger derav. Spesielt foretrukne polykarboksylsyrer er oligomerer av fettsyrer som har en karbonkjede på 16-22 karbonatomer, fortrinnsvis 16-18 karbonatomer. Eksempler på fettsyrer er de som er oppnådd fra soyaolje, ricinusolje, tallolje, maisolje, bomullsfrøolje , kapokfrøolje, linfrøolje og blandinger derav. Enda mer foretrukket er oligomerer av fettsyrer som vesentlig omfatter den dimeriserte fettsyren. Typisk utgjør den dimeriserte fettsyren minst ca. 20 vekt-# av den oligomeriserte fettsyren, fortrinnsvis minst ca. 80 vekt-#, og mer foretrukket omfatter den minst 95 vekt-# av den oligomeriserte fettsyren. Den oligomeriserte fettsyren har fortrinnsvis også et lavere monomerinnhold slik som mindre enn ca. 10 vekt-% og mer foretrukket mindre enn ca. 4 vekt-#.

Fremstilling av den oligomeriserte fettsyren, inkludert den beskrevne oligomer med lavere monomerinnhold, er velkjent innen teknikken, og er beskrevet f.eks. i US patenter 2.793.219 og 2.955.121. Videre er egnede oligomeriserte fettsyrer kommersielt tilgjengelige slik som visse oligomeriserte fettsyrer som er tilgjengelig under betegnelsen Empol fra Emery Inustries, en avdeling av National Destillers & Chemical Corporation og Sylvadym T-18 som er tilgjengelig fra Arizona Chemical Company.

Den aktive hydrogenforbindelsen har den generelle formel Xm-R-Ynhvor R representerer en gruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, og som kan inneholde ikke-reaktive grupper, slik som eter-, alkoksy- eller halogengrupper, X og Y er uavhengig valgt fra primær amino, sekundær amino og hydroksyl, og m og n er minst 1, summen av (m + n) er minst 2, og fortrinnsvis er m og n hver 1. Siden tilstedeværelsen av amingrupper er vesentlig for foreliggende oppfinnelse, er minst 90%, fortrinnsvis minst 95$ og mest foretrukket alle X- og Y-gruppene som deltar i reaksjonen, primær amino, sekundær amino eller en blanding derav. Fortrinnsvis er R en gruppe som inneholder 6-12 karbonatomer, og mer foretrukket er R en gruppe som Inneholder 6-8 karbonatomer.

Som angitt ovenfor i forbindelse med polykarboksylsyren, og slik det tydelig fremgår fra den generelle formel, kan den aktive hydrogenforbindelsen ha tre aktive grupper eller flere. Mengden av aktiv hydrogenforbindelse som har tre aktive grupper eller flere, bør imidlertid ikke velges slik at reaksjonsproduktet blir tverrbundet i en slik grad at det er uoppløselig i omgivelsene av den organiske sammensetning hvori det skal benyttes. Dette betyr typisk at mengden av aktiv hydrogenforbindelse som har tre aktive hydrogengrupper eller flere, bør være mindre enn ca. 10 mol-%, fortrinnsvis mindre enn ca. 2 mol-%, og mest foretrukket er det vesentlig f raværende.

Illustrerende aktive hydrogenforbindelser innbefatter poly-aminer, slik som 1,2-diaminoetan, 1,2- og 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1, 6-diaminoheksan, 1,8-diaminooktan, 1,12-diaminododekan, 3 ,3-diaminopropyl-N-metylamin, N-alkyl-1,3-diaminopropaner hvor alkylgruppen er langkjedet slik som kokos- eller talgalkyl, soyaalkyl, oleyl, stearyl og blandinger derav, og aminoalkoholer slik som etanolamin, 6-aminoheksanol, aminoetyletanolamin og blandinger derav.

Dioler som kan utgjøre en del av den aktive hydrogenforbindelsen, er eksemplifisert ved 1,2-etandiol, 1,2- og 1,3-propandIol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, dietylen-glykol, trietylenglykol og blandinger derav. Som nevnt ovenfor må imidlertid mengden av diol begrenses slik at av de totale aktive hydrogengruppene som deltar i reaksjonen, så må minst 90 mol-% være primær- og/eller sekundær amino.

Foretrukne aktive hydrogenforbindelser er diaminer, spesielt diaminer med 6-12 karbonatomer, idet det mest foretrukne diaminet er 1,6-diaminoheksan.

Avslutningsmiddelet benyttes for å terminere reaksjonsproduktet av polykarboksylsyren og den aktive hydrogenforbindelsen, og er en monokarboksylsyre som er minst en av umettet og hydroksylert. Monokarboksylsyren har vanligvis 8-22 karbonatomer. Mens monokarboksylsyrer som har færre karbonatomer kan benyttes for å oppnå visse nyttevirkninger I omgivelsene slik som organisk oppløsningsmiddel-baserte belegg, bør en slik mindre monokarboksylssyre være begrenset til mindre enn 20 mol-%, fortrinnsvis mindre enn 10 mol-% av det totale avslutningsmiddelet som benyttes, og er mest foretrukket fraværende.

Strukturen til avslutningsmiddelet har en betydelig innvirk-ning på ytelsesevnen til foreliggende resulterende polyamid. Monokarboksylsyre-avslutningsmidler som inneholder umetning, spesielt umetning ved et enkelt punkt, slik som oljesyre, er f.eks. funnet å forbedre den endelige effektiviteten til additivet i en organisk oppløsningsmiddel-basert beleggsammensetning i forhold til den mettede monokarboksylsyre-analogen. I denne sammenheng er betydningen av betegnelsen "endelig effektivitet" effektiviteten til additivet etter inkorporering i et system som befinner seg under de mest optimale betingelser for dette spesielle additivet.

Hydroksylerte mettede monokarboksylsyrer forbedrer på den annen side lettheten for dispergering (inkorporering) av av det reologiske polymidaditivet, men reduserer dets effektivitet i en organisk oppløsningsmiddelbasert beleggsammensetning. Med dets forøkede dispergeringsletthet, vil in korporering av et reologisk polyamidadditiv som er avsluttet ved hjelp av en hydroksylert monokarboksylsyre, i en organisk oppløsningsmiddelbasert beleggsammensetning, kreve mindre energiinntak enn for f.eks. et lignende reologisk polyamid-additiv som er avsluttet med en umettet og ikke-hydroksylert monokarboksylsyre. Det er således foretrukket å ha et monokarboksylsyre-avslutningsmiddel inneholdende både umetning og hydroksylering. Videre foretrekkes det et monokarboksylsyre-avslutningsmiddel som har et enkelt punkt med umetning (dersom alifatisk) eller en enkel hydroksylgruppe eller —del og enda mer foretrukket er et monokarboksylsyre-avslutningsmiddel som har et enkelt punkt med umetning (hvis alifatisk) og en enkel hydroksylgruppe.

Avslutningsmiddelet kan også ha en rett eller forgrenet kjede, og kan også inneholde grupper slik som tertiær amino, alkoksy, halogen, keto, osv., som ikke reagerer med de andre komponentene som er benyttet for å fremstille det reologiske additivet.

Illustrerende umettede alifatiske syrer innbefatter linol-syre, linolensyre, oljesyre, monokarboksylsyrer avledet fra dehydratisert ricinusolje, undecylensyre, talloljefettsyrer, soyafettsyrer og blandinger derav. Aromatiske syrer slik som benzosyre, salicylsyre og blandinger derav, kan også benyttes som en del av det totale avslutningsmiddelet.

Hydroksylerte monokarboksylsyrer innbefatter ricinusoljesyre, 12-hydroksystearinsyre, 12-hydroksydodekansyre, og blandinger derav. Det mest foretrukne avslutningsmiddel er ricinusoljesyre. En del av avslutningsmiddelet kan bestå av en forbindelse som ikke er en monokarboksylsyre som er umettet og/eller hydroksylert. F.eks. kan en del av avslutningsmiddelet bestå av minst en ikke-hydroksylert, mettet alifatisk monokarboksylsyre, slik som oktansyre, nonansyre, dodekansyre, oktadekansyre, dokosansyre, hydrogenerte talg-syrer, stearinsyre og blandinger derav. For å oppnå betyde- lige fordelaktige resultater som gis av det beskrevne monokarboksylsyre-avslutningsmiddelet bør imidlertid minst ca. 25 mol-%, fortrinnsvis minst ca. 50 mol-# og mest foretrukket minst ca. 90 mol-# av avslutningsmiddelet som faktisk er omsatt, være den beskrevne umettede og/eller hydroksylerte monokarboksylsyren.

Fra det ovenstående fremgår det at et spesielt foretrukket aspekt ved foreliggende oppfinnelse er et reologisk polyamid-additiv som er reaksjonsproduktet av oligomer av fettsyre som har en karbonkjede med 16-18 karbonatomer, diamin som har 6-12 karbonatomer og umettet og hydroksylert monokarboksylsyrer som har 16-22 karbonatomer, som avslutningsmiddel, idet det mest foretrukne avslutningsmiddel er ricinusoljesyre. Det vil også fremgå at mens ytterligere grupper og/eller komponenter kan være tilstede, så bør slike materialer ikke være til stede i en slik grad at de vesentlig på uheldig måte på-virker det reologiske additivs evne til å funksjonere i sine tilsiktede omgivelser og i dette henseende består reaksjonsproduktet vesentlig av de definerte komponenter.

De spesifikke typer og mengder av reaktantene velges slik at det oppnås et ikke-harpiksholdig reaksjonsprodukt som kan dispergeres i den tilsiktede, organiske sammensetning, og som vil funksjonere som et reologisk additiv. Mengden av aktiv hydrogenforbindelse som omsettes for dannelse av reaksjonsproduktet, er således i området fra ca. 1,0 til ca. 4,0, fortrinnsvis fra ca. 1,0 til ca. 3,0, og mest foretrukket fra ca. 1,0 til ca. 2,0 mol pr. mol av den omsatte polykarboksylsyren.

Mengden av valgt avslutningsmiddel er tilstrekkelig til å avslutte endene tilden aktive hydrogenforbindelsen i reaksjonsproduktet av polykarboksylsyren og den aktive hydrogenforbindelsen. Mengden av avslutningsmiddel som er omsatt for dannelse av reaksjonsproduktet er typisk i området fra ca. 0,1 til ca. 4,0, fortrinnsvis fra ca. 0,17 til ca.

2,0, og mest foretrukket fra ca. 0,3 til ca. 2,0 mol pr. mol av den omsatte polykarboksylsyren.

Som det vil fremgå for fagmannen på området, kan de molare mengder av komponentene i reaksjonsblandingen være for-skjellig fra det som er tilfellet for det dannede reologiske polyamidadditivet. Dvs. at en eller flere av reaktantene kan benyttes i overskudd. Det har f.eks. typisk blitt funnet fordelaktig å benytte et 2- 10% molaroverskudd av den aktive hydrogenforbindelsen (f.eks. diamin) hvilket akselererer reaksjonen og erstatter det som går tapt ved kodestillasjon med reaksjonsvannet. Den gjennomsnittlige molekylvekten til reaksjonsproduktet varierer fra ca. 500 til ca. 12.000, fortrinnsvis fra ca. 1.250 til ca. 8.500, og mest foretrukket fra ca. 1.250 til ca. 4.000. Det kan derfor forstås ut fra dette at det reologiske polyamidadditivet ikke er en polymer harpiks, men isteden er en forbindelse med relativt lav molekylvekt.

Det reologiske polyamidadditivet kan fremstilles ifølge kjente teknikker. Reaktantene kan f.eks. tilføres til en egnet reaksjonsbeholder som er utstyrt med en mekanisk rører, et termometer, en Dean-Stark-felle-Bartlett-modifikasjon og et nitrogeninntak. Beholderen kan oppvarmes med omrøring under et teppe av nitrogen. Etter fullføring av reaksjonen, hvilket kan bestemmes ved hjelp av syretallet (f.ek. fortrinnsvis mindre enn ca. 4), avkjøles polyamidet og tas ut. Dersom det er mottagelig for maling kan polyamidet deretter males til en din partikkelstørrelse. Graden av partikkel-størrelsesreduksjon som er nødvendig eller foretrukket, er avhengig av den spesielle sammensetning for det reologiske polyamidadditivet, eller mer korrekt av smeltepunktet for den spesielle polyamidsammensetningen, idet de hardere, høyeresmeltende polyamidsammensetningene krever en finere partikkelstørrelse for å oppnå en tilfredsstillende grad av dispergering av det reologiske additivet i den anvendelse det settes til.

Mens det ikke er betegnende for hver eneste mulige reologiske polyamidadditiv ifølge oppfinnelsen, så kan en foretrukken generell formel angi som følger:

hvor R' er resten av monokarboksylsyre-avslutningsmiddelet, R representerer en gruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, X og Y er restene av primære amino-, sekundære amino- eller hydroksylgrupper, R" er resten av polykarboksylsyren, og X er 1-17, fortrinnsvis 1-12, og mest foretrukket 1-5.

Foreliggende reologiske polyamidadditiver representerer et markert fremskritt innen teknikken. I motsetning til noen reologiske additiver av partikkeltypen, hvilke er eksemplifisert ved organomodifiserte leirer og findelt (røkbehandlet) silisiumdioksyd, kan foreliggene reologiske polyamidadditiver ha utmerkede flyt- og utjevningsegenskaper samt utmerket effektivitet og dispergeringsegenskaper. Videre kan beleggblandinger inneholdende foreliggende reologiske polyamidadditiver fremstilles slik at store agglomerater (noen ganger betegnet "kimer") som enkelte ganger dannes ved lagring av beleggblandinger inneholdende tidligere kjente tiksotrope midler, kan unngås.

Foreliggende reologiske polyamidadditiv kan benyttes til å fortykke en rekke forskjellige organiske oppløsningsmiddel-baserte sammensetninger, og det antas at det reologiske additivet også kan benyttes i noen oppløsningsmiddelfrie sammensetninger. Additivet er f.eks. spesielt nyttig for fortykning av alifatiske og aromatiske oppløsningsmiddel-baserte sammensetninger og, mens det ikke er så effektivt, kan det også benyttes i visse sammensetninger som er basert på moderat polare midler (f.eks. ketoner og alkoholer). Illustrerende organisk oppløsningsmiddelbaserte sammensetninger innbefatter alifatiske alkydmalinger slik som Trade Sales-oppløsningsmiddelbaserte malinger og lakker; aromatisk oppløsningsmiddelbaserte malinger basert på akryl-, alkyd- og polyesterbindemidler, slik som industrielle malinger av standard kvalitet som innbefatter emaljer for instru-menter og utstyr, samt dekkemaljer for kjøretøy; og visse tetningsmidler. Selv om den ikke er fullstendig bestemmende for alle anvendelser, er en nyttig bedømmelsestest å oppløse det reologiske additivet i xylen i en mengde på 10 vekt-# ved 60°C for å bestemme om en ikke-hellbar, klar eller svakt uklar gel dannes ved avkjøling til romtemperatur. Slik gel-dannelse er betegnende for et akseptabelt reologisk polyamid-additiv .

Det kan forstås at mengden av reologisk polyamidadditiv som benyttes i et spesielt tilfelle, bestemmes av en rekke forskjellige faktorer inkludert reaktantene som benyttes i fremstillingen av additivet, typen av organisk oppløsnings-middelbasert sammensetning som skal fortykkes, og omfanget av ønsket fortykning. Et generelt område er imidlertid fra ca. 0,18 til ca. 3,6 kg pr. 100 1 sammensetning. På vektbasis er mengden av reologisk polyamidadditiv generelt fra ca. 0,1 til ca. 5 vekt-#, fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 3 vekt-#, og mest foretrukket fra ca. 0,2 til ca. 1 vekt-#.

For ytterligere å forbedre effektiviteten og håndteringen av det reologiske polyamidadditivet i den organiske sammensetningen og/eller for effektivt å benytte de polyamidene som ikke er mottagelige for maling, kan polyamidet først forhåndsdispergeres i et forenlig organisk oppløsningsmiddel, spesielt ved en noe forhøyet temperatur. Oppløsningsmiddelet inneholder typisk minst ca. 10 vekt-# av en alkohol og inneholder fortrinnsvis minst ca. 25 vekt-# av en alkohol. Representative alkoholer innbefatter metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, iso-amylalkohol og blandinger derav, idet den foretrukne alkoholen er 2-propanol.

Det antas at funksjonen til alkoholoppløsningsmiddelet er å gjennomgå hydrogenbinding med polyamidet, og denne reaksjon opphever eller reduserer vesentlig de intermolekylære gjensidige polyamid-polyamid-påvirkninger. Når additivet først er dispergert i f.eks. en beleggblanding, er konsentrasjonen av alkoholen så liten at den er ineffektiv når det gjelder å vesentlig redusere de gjensidige påvirkninger av polyamidet med seg selv eller med andre komponenter i systemet.

Ved bruk av en alkoholoppløsning av det reologiske additivet kan større frihet utøves ved valg av mengdene av reaktanter som benyttes for fremstilling av det reologiske additivet. Mengden av grupper som deltar i reaksjonen fra den aktive hydrogenforbindelsen, kan f.eks. reduseres fra 90% aminogrupper til minst 50% aminogrupper. Selv i dette tilfellet er det Imidlertid foretrukket å benytte flere aminogrupper, og følgelig er det foretrukket at minst 75% av gruppene som deltar i reaksjonen fra den aktive hydrogenforbindelsen, er primære og/eller sekundære aminogrupper.

Den gjenværende delen av oppløsningsmiddelet kan være et hvilket som helst organisk oppløshingsmiddel som sammen med alkoholen vil gi en fluid oppløsning av det reologiske polyamidadditivet, og som vil være forenlig med den tilsiktede anvendelse av additivet. Foretrukne ko-oppløsningsmidler er aromatiske oppløsningsmidler slik som benzen, toluen, xylener, etylbenzen, naftalenholdige oppløsningsmidler og blandinger derav, og alifatiske oppløsningsmidler slik som lettbensin, mineralolje, heksaner, heptaner og blandinger derav, idet de mest foretrukne ko-oppløsningsmidler er toluen og xylener.

Den foretrukne kombinasjon av oppløsningsmidler er 2-propanol og toluen i et'vektforhold fra ca. 1:1 til ca. 1:9, og mest foretrukket fra ca. 1:1 til 1:4. En slik kombinasjon gir en oppløsning som forblir fluid ved lagring ved omgivelsestemperaturer og virker som et effektivt reologisk additiv

(tiksotropt) ved benyttelse i en organisk oppløsningsmiddel-basert anvendelse.

Mengden av reologisk polyamidadditiv som kan dispergeres på forhånd i oppløsningsmiddelet, varierer forståelig nok avhengig av flere faktorer, men er generelt i området fra ca. 5 til ca. 75 vekt-#, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 50 vekt-%.

Følgende eksempler og sammenligningseksempler er gitt for å illustrere foreliggende oppfinnelse.

Fremstilling av reologisk additiv

En 1 liters harpikskolbe, utstyrt med et mekanisk røreverk, et termometer, en Dean-Stark-felle med Bartlett-modifikasjon og et nitrogeninntak, tilføres smeltet eller flytende aktiv hydrogenforbindelse, polykarboksylsyre og avslutningsmiddel. Blandingen oppvarmes under omrøring og under et teppe av nitrogen. Vann begynner å utvikles ved ca. 150-155°C. Etter 2 timer ved 180-195°C fjernes aliquoter hver time og analyse-res med henblikk på syretall, og reaksjonen fortsettes inntil syretallet når et minimum eller faller under 4.

Reaksjonsproduktet avkjøles til 140-145°C og tømmes på et

brett av rustfritt stål og får avkjøles natten over. Poduk-tet deles deretter opp i terminger og males til et fint pulver ved bruk av en Waring-blander, dersom det er mottagelig for blanding. Avhengig av reaksjonsproduktets smelte-punkt kan det ytterligere males ved bruk av en strålemølle og produktet med fin partikkelstørrelse isoleres ved sikting forut for analyse.

Reaktanter og egenskaper for reologisk additiv

Forskjellige reaktanter ble benyttet for å fremstille reologiske additivprøver i overensstemmelse med den ovenfor angitte metode. Reaktantene, deres molare mengder, syretallet som bestemt ved titrering, smeltepunktet og generelle kommentarer hva angår reaksjonsproduktet, er angitt nedenfor i tabell I.

a) Empol 1024 er en dimerisert fettsyre som er tilgjengelig fra Emery Industries og inneholder 77$ tobasisk syre, 15$ flerbasisk syre og 8% enbasisk syre. b) Empol 1014 er en dimerisert fettsyre tilgjengelig fra Emery Industries, og inneholder typisk 91$ tobasisk

syre, 5% flerbasiske syrer, og 4$ enbasisk syre.

c) Empol 1040 er en oligomerisert fettsyre tilgjengelig fra Emery Industries, og inneholder typisk 80% flerbasiske syrer, 18% tobasisk syre og 2% enbasisk syre.

Beømmelse av reologiske additver

En rekke av de ovenfor beskrevne prøver ble inkorporert i en standard aromatisk alkyd-glansemalje i en mengde på 1,2 kg pr. 100 liter, og en rekke forsøk ble utført. Mer spesielt ble malingsfinheten (som er betegnende for dispergerbarhet), bestemt ved bruk av et Hegman-apparat, viskositeten ble bestemt ved hjelp av et Brookfield RTV viskometer med en nr. 3 spindel ved 10 og 100 omdr./min., det toksotropiske indeks ble beregnet, og Stormer-viskositeten (i Krebs-enheter) og sigemotstandsevne (i mm) ble bestemt. Glansemaljen uten additivet hadde en Stormer-viskositet på 65 Krebs-enheter og en verdi for sigemotstandsevne på 0,15 mm. Resultatet fra forsøkene er angitt i tabell II.

Fremstillingen av og komponentene i den aromatiske alkyd-glansemaljen er som følger:

Bland i 5 min. ved 3000 omdr./min. Bruk 1 HK Premier-hastighetsdispersator utstyrt med 4,13 cm diameter blad. Reduser hastighet og tilsett:

Oppvarm til 48,9 eller 65,6°C, øk hastigheten på høyhastighet-dispersatoren til 5.400 omdr./min. Disperger i 15 min., oppretthold temperatur. Reduser hastighet, tilsett: l Grunnleggende formulering; testsaninensetning kan fremstilles med forskjellige mengder, men proporsjonalt med dem som er angitt.

Bland ved lav hastighet under avkjøling til 76,7°C med isvann.

Duramac 2434 er en lufttørrende medium-oljealkydharpiks i et xylen-oppløsningsmiddel, og er tilgjengelig fra McWhorter, Inc.

BYK 104S er et dispergeringsmiddel som er tilgjengelig fra DYK.-Mallinckrodt til Mal1inckrodt, Inc.

Titanox 2101 er et Titandioksydpigment som er tilgjengelig fra NL Chemicals, Inc.

b% kobolt-Nuxtra er et tørkemiddel som er tilgjengelig fra Nuodex, Inc.

Exkin 2 er et skinnhemmende middel som er tilgjengelig fra Nuodex, inc.

*Det totale antall liter innbefatter ikke litermengden av reologisk additiv som kan variere avhengig av dets densitet.

Bedømmelse av glans

Forskjellen i 60° glans mellom filmer fremstilt fra malinger lagret natten over under omgivelsesbetingelser og de lagret ved forhøyede temperaturer i varierende tidsperioder, ble benyttet som et mål for motstandsevnen mot dannelse av agglomerater; jo nærmere verdiene var hverandre, desto mer mot-standsdyktige er disse additivene mot dannelse av nevnte agglomerater. Typisk ble oppstrøk dannet av malinger fremstilt ifølge den ovenfor angitte formulering etter elding av disse malinger ved romtemperatur natten over, og 60"-glansen ble bestemt etter herding av disse filmene under omgivelsesbetingelser. Malingene ble deretter plassert i en 93,3°C ovn i 16 timer, avkjølt til 25°C i et vannbad, og oppstrøk ble igjen tilveiebragt; 60°C glansverdiene ble målt på disse filmene etter herding i 24 timer ved romtemperatur.

Dersom forskjellene i glans mellom filmen av malingen som hadde blitt lagret natten over ved romtemperatur og den av malingen som hadde blitt ovnseldet, var liten, ble i visse tilfeller malingene lagret ved 93,3°C i ytterligere 16 timer og ytterligere 32 timer, fulgt etter hvert tidsintervall av en gjentagelse av glansmålingen av filmene tilveiebragt fra malingene etter avkjøling til romtemperatur (4 dager totalt). I tillegg til måling av glansen ble filmene i hvert tilfelle observert for åpenbar visuell (f.eks. synlig for det blotte øyet) kimdannelse. Resultatene fra disse forsøkene er angitt i tabell III.

Effekt av forhåndsdispergering i organisk oppløsningsmiddel

For å bedømme effekten av forhåndsdispergering av det reologiske additivet i organiske oppløsningsmidler ble flere prøver av additiver fremstilt på den måte som er beskrevet tidligere, oppløst i varierende mengder i organiske opp-løsningsmidler, tilsatt til den aromatiske alkyd-glansemaljen som beskrevet ovenfor og testet med henblikk på malingsfinhet, viskositet (Brookfield og Stormer), siging og glans. De reologiske additivene og oppløsningsmiddeloppløsningene er angitt i tabell IV og resultatene fra bedømmelsen av den aromatiske alkyd-glansemaljen er angitt i tabell V. Ytterligere prøver av det reologiske polyamidadditivet ifølge oppfinnelsen ble bedømt med henblikk på malingsfinhet, Brookfield- og Stormer-viskositeter, siging og glans ved anvendelse av de ovenfor omtalte metoder i en alifatisk glansemaljeformulering.

Fremstillingen av og komponentene til den alifatiske glans-emal jen er som følger:

Omrør ved 300 omdr./min. ved bruk av en Premier-dispergeringsanordning utstyrt med et 4,13 cm Cowles-sagtann-blad. Tilsett:

Mal ved 5.400 omdr./min. ved bruk av den ovenfor angitte blander i 15 min. under opprettholdelse av temperaturen ved 65,6°C.

Avkjølmalingen til 57,2°C og bland ved 2000 omdr./min. under tilsetning av følgende:

1266 M70 alkydharpiks er tilgjengelig fra NL Chemicals, Inc.

Lettbensin 66/3 er en lettbensin i overensstemmelse med regel 66, tilgjengelig fra Ashland Chemical Company, Industrial Chemicals and Solvents Division.

2101 titandioksyd-pigment er tilgjengelig fra NL Chemicals, Inc .

Nuxtra-tørkemidlene er tilgjengelige fra Nuodex, Inc.

Exklin 2 skinnhemmende middel er tilgjengelig fra Nuodex, Inc.

Reologiske polyamidadditiver fremstilt ifølge den ovenfor angitte metode ble innbefattet i alifatisk glansemalje og resultatene er som følger:

Claims (20)

1. Reologisk polyamidadditiv, karakte r 1-sert ved at det innbefatter reaksjonsproduktet av a) polykarboksylsyre som har minst 5 karbonatomer pr. karboksylsyregruppe; b) aktiv hydrogenforbindelse som har formelen Xm -R-Yn , hvor R representerer en gruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, X og Y er uavhengig valgt fra primær amino-, sekundær amino eller hydroksyl , og m og n er minst 1, og summen av (m+n) er minst 2, forutsatt at minst 90% av X- og Y-gruppene som deltar i reaksjonen, er valgt fra primær amino, sekundær amino eller en blanding derav; og c) avslutningsmiddel som omfatter monokarboksylsyre som i det minste er en av umettet og hydroksylert, idet avslutningsmiddelet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å avslutte den aktive hydrogenforbindelsens ender i reaksjonsproduktet av polykarboksylsyren og den aktive hydrogenforbindelsen.

2. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at polykarboksylsyren er en oligomer av fettsyre som har 16-22 karbonstomer.

3. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 2, karakterisert ved at oligomeren er fremstilt fra en fettsyre avledet fra en olje valgt fra gruppen bestående av soyabønneolje, ricinusolje, tallolje, maisolje, bomullsfrø-olje, kapokfrøolje, linfrøolje og blandinger derav.

4. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 3, karakterisert ved at oligomeren omfatter dimeren av en fettsyre som har 16-18 karbonatomer.

5. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at R representerer en gruppe som inneholder 6-12 karbonatomer.

6. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminet er 1,6-diaminoheksan.

7. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive hydrogenforbindelsen innbefatter en aminoalkohol.

8. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive hydrogenforbindelsen innbefatter en diol.

9. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at mindre enn ca. 10 mol-# av den aktive hydrogenforbindelsen har en sum for (m+n) som er minst 3.

10. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at monokarboksylsyre-avslutningsmiddelet inneholder en enkelt hydroksylgruppe.

11. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at monokarboksylsyren har en enkelt dobbeltbinding.

12. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at monokarboksylsyre-avslutningsmiddelet er umettet og hydroksylert.

13. Reologisk polyamidadditv ifølge krav 1, karakterisert ved at monokarboksylsyre-avslutningsmiddelet er ricinusoljesyre.

14. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksj onsproduktet har en gjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 500 til ca. 12.000.

15. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av den aktive hydrogenforbindelsen som er omsatt til dannelse av reaksjonsproduktet, er fra ca. 1,0 til ca. 4,0 mol pr. mol omsatt polykarboksylsyre.

16. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av avslutningsmiddel er i området fra ca. 0,17 til ca. 2,0 mol pr. mol polykarboksylsyre .

17. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at monokarboksylsyren har 16-22 karbonatomer.

18. Reologisk polyamidadditiv ifølge krav 1, karakterisert ved at polykarboksylsyren er en høyren dimerisert fettsyre avledet fra en!olje valgt fra minst en av soyabønneolje, tallolje, ricinusolje og umettet talgolje, den aktive hydrogenforbindelsen er 1,6-diaminoheksan, og avslutningsmiddelet er ricinusoljesyre.

19. Forhåndsdispergert blanding, karakte r 1-sert ved at den omfatter det reologiske polyamidadditivet ifølge hvilke som helst av kravene 1-18 i et organisk oppløsningsmiddel.

20. Fortykket, organisk oppløsningsmiddelbasert sammensetning, karakterisert ved at den inneholder det reologiske polyamidadditivet ifølge hvilket som helst av kravene 1-18 i en tilstrekkelig mengde til å øke sammensetningens viskositet.