NO832094L - Komposittanoder og akkumulatorer med slike anoder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anoder av komposittmaterialer og akkumulatorer som benytter slike anoder.

I mange år har man visst at de tekniske karakteristika (energimengde, spenning, levetid, utbytte) for batteriene er meget sterkt bundet til arten og konstruksjonen av elektrodene som benyttes for batteriene. Dette er spesielt tilfelle for batterier som har kjente elektroder av sink-typen.

Foreliggende oppfinnelse angår anoder av en spesiell kon-struksjon som når de benyttes med kjente katoder tillater å forbédre utbyttet og driften av batteriene.

Anodene ifølge foreliggende oppfinnelse karakteriseres ved

at de er dannet av en bærer bestående av fibriller, hvilke fibriller er dekket av et ledende sjikt av kobber med en tykkelse mellom 3 og 10 ym, hvilket kobbersjikt i sin tur er dekket av et kadmiumsjikt med en tykkelse mellom 3 og 6ym og hvilket kadmiumsjikt i sin tur er dekket av et sinksjikt med en tykkelse over ca. 20 ym.

Bæreren for anodene ifølge oppfinnelsen består således av et materiale i fibrillform og kan være en leder (karbon, grafitt) eller en ikke-leder (plastmaterialer slik som polyamid, poly-ester, polyetylen eller et glass eller et ildfast materiale osv.). Et slikt materiale er i fibrillform når hver fiber i materialet omfatter mellom ca. 1000 og ca. 30.000 fibriller pr. mm 2. Materialet i fibrillform som således benyttes har et reelt overflateareal som er meget høyt, nemlig mellom ca. 2 2 30 og ca. 200 m pr. m tilsynelatende overflate.

Bærermaterialet kan benyttes i form av en flor, vanligvis blir det imidlertid benyttet i form av duker, dvs. konstruk-sjoner som er retningsmessig organisert. Disse strukturer er f.eks. laget ganske enkelt av tråder anordnet parallelle med hverandre i en bestemt retning eller av vevede eller

flettede elementer.

Bæreren er dekket av et tynt (3-10 ym) sjikt av et ledende metall; de vesentlige egenskaper for metallederen er følgende: være meget elektrisk ledende, være inert vis-a-vis materiale som utgjør bærerfibrillene, lett kunne avsettes på bæreren og fast å addhere til denne, fortrinnsvis være lite følsomt overfor det miljø i hvilket anoden ;ifølge oppfinnelsen er nedsenket og kunne motta et sjikt av et barrieremetall.

Blandt de metaller som kan anvendes og som oppviser alle

disse egenskaper har kobber vist seg å være det mest interes-sante. Avsetningen av kobber på bæreren kan realiseres på en slik måte at hver fibrill er dekket på enhetlig måte av kobber. Bærerfibrillen, dekket av et sjikt av kobber, mottar deretter et sjikt av et barrieremetall. Dette barrieremetall skal på den ene side sikre total beskyttelse av kobberet i forhold til det miljø i hvilket anoden er nedsenket,, på den annen side isolere kobberet på aktiv måte og til slutt<:>kunne motta et addherende aktivt overflatesjikt, nemlig sink.

For å kunne dette må materialet ha et elektrisk potensiale

som er lite forskjellig fra det til overflatematerialet.

Det er funnet at barrieremetallet fortrinnsvis består av kadmium avsatt i et sjikt i en tykkelse på mellom 3 og 6 ym. Igjen kan avsetningen av barrieremetallet gjennomføres på en slik måte at hver kobberdekkede fibrill er dekket av nevnte barrieremetall over hele overflaten.

Til slutt er barrieremetallet i sin tur dekket av det aktive overflatemateriale som er sink. Sinksjiktet som er det arbeidende sjikt er generelt meget tykkere, dvs. generelt over 20 ym tykt; hver kobber- og kadmiumdekkede fibrill må være dekket av nevnte sinksjikt.

Det ikke-begrensende følgende eksempel viser oppfinnelsen; eksempelet er illustrert av figurene 1 og 2: - figur 1 viser en bærer, f.eks. av grafittfibre, bestående av bunter anordnet langs 2 loddrett på hverandre stående retninger;

figur 2 viser en anode ifølge oppfinnelsen der fibrene, i seg selv dannet av fibriller, er anordnet parallelt mellom to kanter av en ledende ramme;

i denne figur har man skjematisk vist fibrene 2

spent opp i rammen 3 idet rammen også er utstyrt med en kontakt 4.

I eksempelet benytter man som bærermateriale:

- enten en vevnad av karbonfibre,

- eller av fibre iav aromatiske eller ikke-aromatiske polyamider der diameteren ligger mellom ca. 5 og ca.

10 ym,

- eller glassfibre med en midlere diameter på ca. 7 ym.

På bærermaterialet (eventuelt anordnet flettet som i figur 1 eller anordnet langs en eneste retning mellom to kanter av en lederramme som i figur 2) har man ved nedsenking i et bad inneholdende et kobbersalt avsatt et kobbersjikt med en tykkelse på ca. 3 ym. En mikroskopundersøkelse av det oppnådde produkt viser at avsetningen av kobber er helt og holdent enhetlig og at kun kontaktpunktene mellom to fibriller i bærermaterialet viser en noe mindre tykkelse av den lokale kobberavsetning.

På det således oppnådde kobberdekkede produkt avsetter man fortrinnsvis på elektrolytisk eller ikke-elektrolytisk måte et kadmiumsjikt med en tykkelse på ca. 3 ym. På kadmiumsjiktet som således oppnådd blir hver fibrill dekket av et siriksjikt; tykkelsen av sinksjiktet er i størrelsesorden 25 ym.

Anoden ifølge oppfinnelsen har et vist antall spesifikke egenskaper som man kan oppsummere som følger. 1) En fleksibel og myk struktur (kalt "lunge") tillater uten mekanisk sammensetning å /understøtte "respira-sjonen" for det aktive materiale under elektrodens arbeid i akkumulatoren. Videre gir denne struktur elektroden en stor dimensjonsstabilitet.

Dette gir seg utslag i en sterk forlenget levetid og likeledes i et forbedret elektrisk kapasitets-utbytte for anoden. 2) Den store spesifikke overflate for bæreren, når det f.eks. gjelder komposittmateriale på basis av karbonfibre og grafittfibre (med 1000 til 30.000 fibriller pr. fiber på ca. 1 mm 2), og avsetningsteknikken for det aktive materiale i molekylstørrelsesorden, sikrer en optimal overflatekontakt mellom det aktive materiale og bæreren, fra hvilken en total fjerning av elektroner avgitt under utladningen og muligheten for å oppnå store utladninsintensiteter slik som f.eks. 10 ganger elementets elektriske kapasitet, sikrer likeledes en total reversibilitet for den elektrokjemiske prosess, noe som unngår dannelse av dendritter på grunn av en liten lokal strømdensitet. 3) Den store overflate som på samme måte presenterer det aktive materiale vis-a^vis elektrolytten tillater store densiteter for ionutbyttingen som reduserer den indre motstand for akkumulatoren helt til verdier i størrelsesorden 35 yohm pr. cm<2>og som som under 2 deltar i avgivelse av en stor total .intensitet ut fra meget lave lokale strømdensiteter. 4) Anvendelsen av denne fremstillingsteknologi for elektroder fører til bærere med lav masse der prosent-andelen inert materiale som ikke deltar i den elektrokjemiske reaksjon er lav i forhold til den aktive materialmasse og utgjør mellom 30 og 60%. Disse lave masser tillater å avgi forhøyede energier pr. masseenhet, f.eks. i størrelsesorden 80 wattimer pr. kg til C/5 for et sink-nikkelpar.

Oppfinnelsen angår likeledes batterier (akkumulatorer) som bruker de ovenfor beskrevne anoder; disse akkumulatorer kan som katoder ha forskjellige kjente^katoder som er kompatible med anoder der det aktive materialet er sink; i alle disse tilfeller synes det som om anodene ifølge oppfinnelsen gir de oppnådde akkumulatorer vesentlige fordeler.

Dette er spesielt tilfelle for akkumulatorer der par består

av sink og nikkel. Disse akkumulatorer oppviser mange ganger visse uhensiktsmessigheter; således under utladning fører oksydasjon av anoden i alkalisk miljø til dannelse av amfo-tert sinkhydroksyd som reagerer med elektrolytten og danner oppløselige sinkater. Sinkationene har en tendens til å vandre gjennom hele elektrolytten i akkumulatoren.

Under opplading av akkumulatoren oppnås den metalliske sink-avsetning ved reduskjon av disse sinkationer som vandrer mot sinke lekt roden fra elektrolytten der de har vært .oppløselig-gjort. Sinken avsetter seg på heterogen måte på elektroden på grunn av heterogeniteten for strømlinjene fra elektrodene og kollektorene. Videre fører denne heterogenitet til dannelse av dendritter for strømlinjer med høy intensitet. Disse dendritter fører til "punkteffekter" som er godt kjent ved elektrolyse og som får dendrittene til å vokse i en retning loddrett på elektroden. Denne vekst skjer også på tvers av separatorer anordnet mellom de positive og negative elektroder og fører således til interne kortslutninger.

Sinkatene er likeledes opphav til et annet fenomen som skyldes en "sedementering" mot bunnen av badet under cyklene og som progressivt reduserer arbeidsoverflaten for anoden og fører til et langsomt tap av akkumulatorens kapasitet.

Levetiden for anodene forkortes betraktelig på grunn av disse fenomener og antall cykler blir redusert med titalls antall.

Det er funnet, og dette er eri gjenstand for oppfinnelsen, at man kan oppheve de beskrevne vanskeligheter ved å omgi hver av de ovenfor beskrevne anoder med et semipermeabelt cellulosemembran og ved å mette den alkaliske elektrolytt som befinner seg i det indre av membranen med et sinkat.

Med semipermeabelt membran menes en cellulosemembran av den type membraner som benyttes ved elektrodialyse og som er permeable ovenfor OH -ioner og inpermeable ovenfor kationer.

Den benyttede alkaliske elektrolytt er av kjent type og oppnådd f.eks. ved i en liter vann å oppløse ca. 30 0 g kalium og 30 g litiumhydroksyd. Ifølge oppfinnelsen kan så denne oppløsning være mettet på sinkat, dvs. praktisk talt mettet i varmen med sinkoksyd (man tilsetter således i størrelses-orden 70 g pr. liter sinkoksyd).

Videre er det funnet at i de således oppnådde anodiske rom (rommene omfatter således en anode ifølge oppfinnelsen, en alkalisk elektrolytt som er mettet på sinkat og rom som er begrenset av nevnte semipermeable cellulosemembran),så blir den alkaliske elektrolytt geldannet. Denne prinsippielt kjente geldannelse kan nok fordelaktig realiseres ved til-setning til elektrolytten av 1 til 5 vekt-% av et oppløse-lig cellulosetilsétningsstoff som f.eks. dietylaminoetyl-cellulose. Denne geldannelse har til hensikt å gi elektrolytten som er tilstede i anoderommet en forhøyet viskositet (over ca. 20.000 centipoises).

En akkumulator ifølge oppfinnelsen er skjematisk vist i figurene 3 og 4.

Figur 3 viser skjematisk i snitt en akkumulator 5 konstruert ifølge oppfinnelsen. Den består av to nikkelkatoder 6 omgitt av et polypropylenhylster 7 og en sinkanode 8 omgitt av en semipermeabel konvolutt 9. Denne konvolutt materialiserer to rom, ett katodisk rom 10 og det andre et anodisk rom 11

i hvilke de katodiske og anodiske elektrolytter befinner seg.

Figur 4 viser skjematisk en del 12 av anoderommet fra figur 3, betydelig forstørret. Denne del 12 er på hver side begrenset av membran 9 som omhyller anoden 8 bestående av en filamentkollektor 13 som fikserer det aktive materiale 14 (sink). Det porøse anodesubstrat er impregnert med anodisk elektrolyttgel som stabiliserer sinkhydroksyd 15 under utladning.

Det ikke-begrensende eksempel som følger beskriver en ut-førelsesform av oppfinnelsen. Man benytter som anode en vevnad bestående av en bærer dekket av kobber, deretter av et kadmiumsjikt og til slutt .et sinksjikt, denne anode er beskrevet ovenfor.

Akkumulatoren har den struktur som er vist i figur 3; akkumulatoren der elektrodenehar dimensjoner 130 mm x 180 mm har en sentral, anode og to laterale katoder. Anoden veier ca. 42 g.(15 g kollektorbærer og 27 g sink). Denne anode er impregnert med en 6N alkalisk elektrolytt mettet med sinkater og geldannet ved hjelp av 1,5 % natriumc.elluloseglykolat. Den er deretter omhyllet i en konvolutt av regenerert cello-fan med en tykkelse lik 0,2 mm.

De to katoder av nikkel veier ca. 50 g hver (25 g kollektorbærer og 35 g nikkelhydroksyd); de er omhyllet i et hylster av polypropylen og impregnert med en 6N alkalisk elektrolytt, geldannet med 1,5 % natriumcelluloseglykolat.

Elektrodene er innført i en akkumulatorbeholder med 12 mm tykkelse.

Dette element med en nominell kapasitet lik .10 Ah underkastes 10 cykler med ladning og utladning ved C/10. Cyklene blir deretter fulgt ved C/5 til 80% av kapasiteten. Man har således oppnådd 16 Wh for en vekt på 20 0 g (beholder ikke med-regnet) og således en masseenergi på 80 Wh pr. kg ved C/5. Den indre motstand er under 0,3 ohm.

Cyklusutbyttene var over 95%.

Man merker ikke noe kapasitetsfall i løpet av de første

100 cykler i motsetning til kjente nikkel-sinkakkumulatorer.

Under akkumulatorens virksomhet under utladningen fastslås dannelsen og stabiliteten for si.nkh.yd r ok syd i anoden. Cellulosemembranet beholdt dette midt i anoderommet. Høyden av viskositeten for elektrolytten og den meget høye porøsitet for anoden forhindret migrering og sedimentering.

Under gjenladning tillot den meget store spesifikke overflate for anoden en total reversibilitet og reduksjon av sinkhydroksyd til metallisk sink og dette uten mulighet for dendritt-dannelse og den "punktet-effekt" man tidligere har møtt. Disse karakteristika forhindrer forbruk av sink og man opp-når således kapasiteter og utbytter som er konstante under cyklene i motsetning til konvensjonelle nikkel-sinkakkumulatorer .

Claims (5)

1. Anode av komposittmateriale, karakterisert ved at den består av en bærer som består av fibriller, at disse fibriller er dekket med et ledende kobbersjikt med en tykkelse mellom 3 og 10 ym, at kobbersjiktet er dekket med et kadmiumsjikt med en tykkelse mellom 3 og 6 ym og at kadmiumsjiktet er dekket med et sinksjikt med en tykkelse over ca. 2 0 ym.

2. Akkumulator, karakterisert ved at den benytter en anode i form av en bærer som består av fibriller der disse fibriller er dekket med et ledende kobbersjikt med en tykkelse mellom 3 og 10 ym, hvorved kobbersjiktet er dekket med et kadmiumsjikt med en tykkelse på mellom 3 og 6 ym og der kadmiumsjiktet er dekket med et sinksjikt med en tykkelse på over ca. 2 0 ym.

3. Akkumulator ifølge krav 2, karakterisert ved at anodene befinner seg i et semipermeabelt cellulosemembran som inneholder en alkalisk elektrolytt som er mettet med sinkat.

4. Akkumulator ifølqe krav 3>karakterisert v e d at elektrolytten er geldannet for å oppvise en viskositet over ca. 20.000 centipoises.

5. Akkumulator ifølge et hvilket som helst av kravene 2, 3 og 4, karakterisert ved at den omfatter katoder på basis av nikkel.