NO810105L - Dikaliumpentapropionat og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører faste sure kali-umprppionater og en fremgangsmåte til fremstilling av slike.

Sure salter dannet av lavere monokarboksylsyrer og alkalimetåller er velkjente. Vandige oppløsninger av slike sure;salter er beskrevet i britisk patent nr. 1.505.388. Noen av disse sure saltene har også blitt fremstilt i deres faste

i

form, men metoder som er benyttet for å isolere de faste stof-feneier temmelig kompliserte på grunn av saltenes relative ustabilitet.. F.eks. anvendes vannfrie betingelser i den pro-sess! som er beskrevet av Becker et al i J.A.C.S., vol. 85

(1963), sidene 157 - 159.

En metode for fremstilling av noen av disse sure salter fra vandige oppløsninger er beskrevet i DT-OS 2.432.473. Den benyttede teknikk er imidlertid komplisert idet et flui-disert sjikt og en inert atmosfære er nødvendige for å oppnå det ønskede produkt.

De sure saltene er meget allsidige og har et meget stort kommersielt potensial på grunn av deres reduserte lukt og korroderbarhet sammenlignet med frie syrer og deres store aktivitet i forhold til de nøytrale saltene. Sammensetninger som f.eks. inneholder disse sure saltene kan anvendes som fungicider, mugginhibitorer, avlingspreservativer, brødpre-servativer, sedimenteringsakseleratorer for betong, desinfek-sjonsmidler og som fargestoff-hjelpemidler. De vanskelighet-er som er forbundet med fremstilling av relativt stabile sure salter i fast form nødvendiggjør imidlertid bruk av disse salter som oppløsninger.

For noen anvendelser, f.eks. preservering av dyre-f6r,'er faste preserveringsmidler foretrukket på grunn av de materialtyper, den apperatur og den behandling som er invol-vert.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å frem-stille et stabilt fast surt salt.

i

! Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt fast dikaliumpentapropionat.

Ifølge en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse' er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av dikaliumpentapropionat, og denne omfatter avkjøling av en vandig oppløsning av kaliumdipropionat av en konsentrasjon på minst ca. 50% vekt/vekt til en temperatur hvorved dikaliumpentapropionat krystalliserer, og utvinning av det faste, krystallinske dikaliumpentapropionat.

Utgangsmaterialet for fremstillingen av dikaliumpentapropionat ifølge oppfinnelsen er kaliumdipropionat. Kaliumdipropionat kan fremstilles ved omsetning av nøytralt kaliumpropionat med fri propionsyre. Det nøytrale kaliumpropionat kan være i form av et fast salt eller i vandig oppløs-ning. Kaliumhydroksyd eller kaliumkarbonat kan alternativt omsettes med fri propionsyre. Hydroksydet eller karbonatet kan være i form av faste stoffer eller i vandige oppløsninger. Hva enn den benyttede base måtte være, så omsettes den med

et overskudd propionsyre for således å danne en oppløsning av kaliumdipropionat hvorfra dikaliumpentapropionat krystalliseres ifølge foreliggende fremgangsmåte.

Det er imidlertid foretrukket å danne kaliumdipropionatet ved omsetning av det nøytrale saltet med fri propionsyre. Dette kan oppnås ved først å omsette en vandig oppløsning av kaliumhydroksyd med propionsyre for oppnåelse av en vandig oppløsning av det nøytrale propionat. Vann kan deretter fordampes fra denne oppløsningen, om nødvendig under redusert trykk, f.eks. ved oppvarming ved 80°C og et trykk på 130 mbar for dannelse av en konsentrert oppløsning av nøy-tralt kaliumpropionat. Den ytterligere propionsyre som er nødvendig for å danne kaliumdipropionatet tilsettes deretter i passende støkiometrisk mengde til den konsentrerte oppløs-ning; av det nøytrale salt.

Konsentrasjonen av kaliumdipropionatoppløsningen hvorfra dikaliumpentapropionatet skal krystalliseres, er hen-siktsmessig mellom 60 og 95% vekt/vekt, fortrinnsvis mellom 70 og 90% vekt/vekt. Oppløsningen kan inneholde mer eller mindre enn den støkiometriske andel av propionsyre som skal til for å omdanne det nøytrale propionat til dipropionatet.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte av-kjøles oppløsningen av kaliumdipropionat til en temperatur hvorved dikaliumpentapropionat utkrystalliseres. Krystallisa-sjonstemperaturen vil variere avhengig av konsentrasjonen av kalium-dipropionatoppløsningen, og av de relative andeler av kaliumdipropionat, kaliumnøytralpropionat og propionsyre. Når. således kaliumdipropionatoppløsningen inneholder mer enn en teoretiske mengde propionsyre som skal til for å danne dipro-pionåtet, vil krystallisasjon av dikaliumpentapropionatet for-løpe! ved temperaturer over 0°C, f.eks. ved ca. 5°C. På den annen side, dersom kaliumdipropionat-utgangsoppløsningen inneholder mindre enn den teoretiske mengde propionsyre som skal til for å danne dipropionatet, er det nødvendig å avkjøle opp-., løsningen til under 0°C for at krystallisasjon av pentapropionatet skal finne sted. Når konsentrasjonen av kaliumdi-propiona toppløsningen ikke overskrider 75% vekt/vekt, vil krystallisasjon av dikaliumpentapropionatet foregå direkte ved avkjøling til passende temperatur. Ved avkjøling av kalium-dipropionatoppløsninger med konsentrasjoner over 75% vekt/ vekt, utskilles imidlertid krystaller av kaliumdipropionat til å begynne med som små plater ved romtemperatur og kan fjernes ved filtrering. Ved ytterligere avkjøling utskilles, krystaller av varierende sammensetning mellom dipropionatet og pentapropionatet og kan også fjernes ved filtrering. Ved stadig ytterligere avkjøling utskilles rene dikaliumpentapro-pionatkrystaller i form av hvite nåler.

Utfelling av de ønskede dikaliumpentapropionatkry-stallene kan lettes ved "kimtilsetning" til oppløsningen av krystaller åv pentapropionatet.

En ytterligere metode for fremstilling av dikaliumpentapropionat omfatter omsetning av fast kaliumdipropionat, f.eks. utskilt som et biprodukt under de forskjellige kry-stallisasjonstrinn med en passende støkiometrisk mengde av propionsyre i vandig oppløsning og til slutt avkjøling av reaksjonsoppløsningen til omgivelsestemperatur idet man gir fastjdikaliumpentapropionat anledning til å utskilles.

Dikaliumpentapropionat kan også fremstilles i amorf, ikke-krystallinsk form ved omsetning av nøytralt kaliumpropionat med den støkiometriske mengde av fri propion-

syre.

Det faste dikaliumpentapropionatet kan represen-teres ved molekylformelen:

og er i form av hvite krystallinske nåler eller hvitt amorft pulver, med et titrerbart propionsyreinnhold på 49,8 - 0,6% vekt/vekt, et smeltepunkt ved 94°C og en oppløselighet på 80% vekt/vekt i vann ved romtemperatur.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvis-ning: til følgende eksempler:

Eksempel 1

198,9 g propionsyre ble tilsatt til 301 g av en 50% vandig kaliumhydroksydoppløsning for dannelse av det nøy-trale salt. Temperaturen ble hevet til 80 - 90°C og trykket redusert til 130 mbar. Vann ble strippet fra oppløsningen inntil det nøytrale salt begynte å krystallisere ved den an-gitte temperatur (80 - 90°C). 198,9 g propionsyre ble deretter tilsatt for å danne en 89% vekt/vekt oppløsning av dipropionatet.

Ved avkjøling til 20°C, ble 172 g små plater av kaliumdipropionat inneholdende 41,0% vekt/vekt titrerbar syre oppnådd, og denne ble separert fra modervæsken ved filtrering .;

Ytterligere avkjøling av det resulterende filtrat til 0°C ga 71 g nåler inneholdende 45,0% vekt/vekt titrerbar syre. som representerte blandet kaliumdipropionat/dikaliumpentapropionat. Dette ble igjen separert ved filtrering.

Ved avkjøling av filtratet til -5°C ble det utskilt omtrent 15 g nåler av 49,8% vekt/vekt titrerbar syre hvilket representerte rent dikaliumpentapropionat.

Eksempel 2

11,2 g fast kaliumhydroksyd ble tilsatt til 30 g propionsyre slik at det ble dannet en 91% oppløsning av kaliumdipropionat. Avkjøling av denne oppløsning til 20°C utfelte 2,3 g kaliumdipropionatkrystaller av 39,7% vekt/vekt titrerbar surhet. Ytterligere avkjøling til suksessivt lavere

temperaturer som i eksempel 1 ovenfor, ga følgende produkter: i) små plater ved 11°C av 42,7% vekt/vekt titrerbar syre

j ii) nåler ved 5°C av 47,0% vekt/vekt titrerbar syre iii) nåler ved -5°C av 49,2% vekt/vekt titrerbar syre som representerte vesentlig rent dikaliumpentapropionat.

Eksempel 3

I 56 g av 50% vekt/vekt vandig kaliumhydroksyd ble omsa;tt med 74 g propionsyre for dannelse av en 71,5% vekt/ vekt; oppløsning av kaliumdipropionat. Avkjøling av dette

til 5°C ga ingen krystaller. Avkjøling til -5°C ga 18 g nåler av rent dikaliumpentapropionat ekvivalent med 49,8 vekt/vkt titrerbar syre.

Eksempel 4

15,0 g propionsyre ble tilsatt til 13,8 g vannfri kaliumkarbonat og den resulterende oppløsning ble tørket ved 140°C for dannelse av 22,4 g av det vannfrie nøytrale salt. 22,2; g propionsyre ble deretter tilsatt til dette nøytrale salt for dannelse av 44,6 g fast amorft dikaliumpentapropionat som kunne males til et fint frittstrømmende pulver med 49,8% vekt/vekt titrerbar surhet.

Eksempel 5

5,6 g fast kaliumhydroksyd ble omsatt med 18,5 g propionsyre for dannelse av en oppløsning av kaliumdipropionat inneholdende et overskudd propionsyre. Avkjøling av opp-løsningen til 25°C utfelte 2,8 g av en blanding av dipropionatet og pentapropionatet av 47,0% titrerbar surhet. Filtrering fulgt av avkjøling til 5°C utfelte 5 g rent dikaliumpentapropionat ekvivalent med 49,8% vekt/vekt titrerbar syre.

Fungicid aktivitet for dikaliumpentapropionat

Prøver av kaliumdipropionat og dikaliumpentapropionat ble inkludert i prøver av et maltekstraktmedium ved konsentrasjoner på 0,1 og 0,25 vekt-%. De resulterende plater ble inokulert med Aspergillus flavus og Penicillium notatum og kolonidiametrene ble målt etter inkubasjon i 2, 3 og 6 dager ved 27°C.

De oppnådde resultater var følgende:

Resultatene indikerer klart at dikaliumpentapropionatet har en høyere fungicid aktivitet enn kaliumdiproprionat.

i

Claims (9)

1. Forbindelse, karakterisert ved at den utgjøres av fast dikaliumpentapropionat.

2. Forbindelse, karakterisert ved at den utgjøres av fast, krystallinsk dikaliumpentapropionat.

3. I Fremgangsmåte til fremstilling av fast dikaliumpentapropionat, karakterisert ved at man av-kjøler en vandig oppløsning av kaliumdipropionat av en konsentrasjon på minst ca. 50% vekt/vekt til en temperatur hvorved dikaliumpentaproprionat krystalliserer, og utvinner det faste, krystallinske dikaliumpentapropionat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at oppløsningen av kaliumdipropionat fremstilles ved omsetning av nøytralt kaliumpropionat med propionsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav-ene 3 eller 4, karakterisert ved at konsentrasjonen av oppløsningen av kaliumdipropionat er mellom 60 og 95% vekt/vekt.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav-ene 3-5, karakterisert ved at konsentrasjonen av oppløsningen av kaliumdipropionat er mellom 70 og 90% vekt/vekt.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av fast krystallinsk dikaliumpentapropionat, karakterisert ved at man avkjøler en oppløsning av kaliumdipropionat av en konsentrasjon på over 75% vekt/vekt til en temperatur hvorved krystaller av kaliumdipropionat utskilles, fjerner krystallene av kaliumdiproprionat fra modervæsken, avkjøler modervæsken ytterligere til en temperatur hvorved krystaller av dikaliumpentapropionat utskilles, og utvinner det krystallinske dikaliumpentapropionat.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av fast krystallinsk dikaliumpentapropionat, karakterisert ved at man omsetter en oppløsning av nøytralt kaliumpropionat med propionsyre, idet de relative mengder av reaktantene er slik at den teoretiske konsentrasjon av kaliumdipropionat i reak-sjonsoppløsningen ikke overskrider 75% vekt/vekt, avkjøler oppløsningen til en temperatur hvorved krystallinsk dikaliumpentapropionat utskilles, og utvinner nevnte dikaliumpentapropionat..

9. Fremgangsmåte til fremstilling av fast dikaliumpentapropionat, karakterisert ved at man omsetter nøytralt kaliumpropionat med den støkiometriske mengde av propionsyre som skal til for å danne fast dikaliumpentapropionat.