NL8007090A

NL8007090A - Werkwijze voor de bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren uitgaande van peroxydepolymeren.

Info

Publication number: NL8007090A
Application number: NL8007090A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Oils & Fats Co Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: NL184737B; GB2071116B; GB2071116A; FR2472584A1; NL184737C; CA1157984A; US4659769A; DE3048881C2; IT8026991A0; FR2472584B1; DE3048881A1; IT1141156B

Description

4 > _ . 803419/vdV/kd/hh

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren uitgaande van peroxyde-polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzeevoor^vannIen niet-waterige dispersie van polymeren uitgaande van peroxydepolymeren bevattende een blok-copolymeer of blokcopolymeren die homogeen gedispergeerd zijn,met een uitstekende stabiliteit in een organische 5 vloeistof.

In het algemeen zijn niet-waterige dispersies van polymeren geschikt bij verven, inkten, kleefmiddelen en dergelijke als een bekledingssamenstelling met kenmerkende eigenschappen van lage viscositeit en een hoog gehalte aan vaste bestanddelen.

10 Bij gebruik van dergelijke niet-waterige dispersies van polymeren, in het bijzonder voor verven, kan men de te gebruiken hoeveelheden oplosmiddelen verminderen en bekende oplosmiddelen vervangen door fotochemisch niet-werkzame oplosmiddelen. Om deze reden worden grote toekomstige ontwikkelingen verwacht voor dergelijke 15 dispersies als een minder millieuverontreinigende verf.

De meeste van de niet-waterige dispersies van polymeren welke beschikbaar zijn, zijn dispersies bereid door polymerisatie in een organische vloeistof van een vinylmonomeer dat omgezet wordt in een in het organische oplosmiddel onoplosbaar polymeer, waarbij 20 men een in het organisch oplosmiddel oplosbaar polymeer als dispersie stabilisator gebruikt. In de aldus bereide dispersies zijn derhalve het produktpolymeer en de dispersiestabilisator beide homogeen in de organische vloeistof gedispergeerd.

Wat de kenmerkende eigenschappen van de polymeren betreft, 25 wordt opgemerkt dat bij de polymerisatie actieve polymerisatieplaatsen gevormd worden op een deel van de stabilisatormoleculen die reageren met een klein deel van het vinyltypemonomeer dat omgezet moet worden in het in de organische vloeistof onoplosbare polymeer (hierna aan a a λ η Λ η η -2- te duiden als onoplosbaar polymeer) onder vorming van een blok- of entcopolymeer bestaande uit een oplosbaar polymeergedeelte afkomstig van de dispersiestabilisator en een onoplosbaar polymeerdeel afkomstig van Het vinyltypemonomeer en tegelijkertijd, de meeste vinyltypemono-5 meren welke onderworpen worden aan de polymerisatie niet deelnemen aan de blok- of entcopolymerisatie en homopolymeriseren onder vorming van het onoplosbare polymeer.

Bij de bekende niet-waterige dispersies van polymeren bestaat ook het probleem dat de oplossing een lage dispersiestabiliteit 10 bezit daar de oplossing slechts een kleine hoeveelheid van het bovengenoemde blok- of entcopolymeer met uitstekende dispersiestabiliteit bevat met daarnaast een grote hoeveelheid van het bovengenoemde onopl-losbare homopolymeer dat nauwelijks gedispergeerd wordt in de organische vloeistof door secundaire fysische bindingen tussen het onoplosbare 15 homopolymeer en..het blok- of entcopolymeer. Daarnaast bestaan grote problemen vooral in geval de aldus verkregen niet-waterige dispersie van polymeren gebruikt wordt ais een bestanddeel voor het vormen van bekledingslagen.

Dientengevolge zijn de klassen van vinylmonomeren welke 20 bruikbaar zijn voor het vormen van het onoplosbare polymeer- beperkt, daar het blokcopolymeer of entcopolymeer en het onoplosbare polymeer vast met elkaar verbonden moeten zijn via secundaire fysische bindingen tussen moleculen voor het behoud van de dispersiestabiliteit en dientengevolge moet noodzakelijkerwijze een grote hoeveelheid 25 vinyltypemonomeer gebruikt worden dat een zeer polair en stijf polymeer vormt dat een grote secundaire bindingskracht bezit.

Dientengevolge zijn de uit dergelijke niet-waterige dispersies van polymeren verkregen bekledingslagen weinig buigzaam, slecht bestand tegen vocht, slecht bestand tegen zuren en bezitten een 30 weinig vaste hechting aan de te bekleden voorwerpen. Bovendien kunnen de deeltjes van het onoplosbare polymeer niet doelmatig versmelten of vervloeien bij de vorming van bekledingslagen daar de deeltjes 8007090 Λ- « I # ϊ --%. t -3- hard zijn. Oit leidt tot de vorming van lagen waarin zich nog deeltjes bevinden, wat een oorzaak is voor vermindering van de sterkte van de bekledingslagen.

Bovendien bezit de bovengenoemde niet-waterige dispersie van 5 polymeren een onvoldoende fysische dispersiestabiliteit. Toepassing van hoge schuifspanningen op de oplossing voor het dispergeren van een pigment zou bijvoorbeeld leiden tot een aggregatie onder neerslaan van het onoplosbare polymeer, terwijl bovendien de mogelijkheid van gelering of coagulatie van het onoplosbare polymeer bestaat als 10 een polair oplosmiddel of weekmaker die een grote oplosbaarheid op het onoplosbare polymeer uitoefent, aan de dispersie toegevoegd wordt, daar de dispersiestabiliteit bij bewaren dan vrijwel geheel verloren gaat.

De bovengenoemde problemen hangen samen met het feit dat het 15 blok- of entcopolymeer met een goede dispersiestabiliteit, welke het kleinste bestanddeel van de dispersie vormt, gebonden wordt aan het onoplosbare polymeer, dat het grootste bestanddeel vormt, via secundaire bindingen veroorzaakt door fysische krachten die werkzaam zijn :tussen hun-moleculen om de dispersiestabiliteit aan het onoplos·. 20 bare polymeer te geven.

Om deze problemen op ie lossen zijn reeds werkwijzen voorgesteld waarbij men gebruik maakt van reactiesystemen waarbij veel grotere hoeveelheden blok- of entcopolymeren gevormd worden bij de reactie van de dispersiestabilisatoren met de vinylmonomeren.

25 Zo zijn bijvoorbeeld werkwijzen beschreven die niet-waterige dispersies van polymeren geven welke grote hoeveelheden blok- of entcopolymeren bevatten verkregen door reactie van dispersiestabilisatoren en vinylmonomeren op zodanige wijze dat in de dispersiestabilisator-moleculen een polymeriseerbare vinylgroep geïntroduceerd wordt 30 (Amerikaans octrooischrift 3.607.821, Japans octrooi 23350/1965 en Japanse terinzageleggingen 11397/1972 en 126093/1975); een andere 8007090 -4-

> ~ I

functionele groep dan een vinylgroep en een nog andere functionele groep die een aanvullende invloed heeft op de aanvullende functionele groep ingevoerd worden in de vinylmonomerenmoleculen respectievelijk de dispersiestabilisatormoleculen (Amerikaans octrooischrift 5 3.365.414) ; of een vinyltypemonomeer met een oplossend polymeerdeel in de zijketen gebruikt wordt als dispersiestabilisator (Brits octrooischrift 1.096.912 en 1.206.442 en Japanse terinzagelegging 30434/1974).

voor-

Deze werkwijzen hebben /'delen doordat onoplosbare polymeer-l&ldelen stabiel gedispergeerd worden als lage polaire polymeerdelen daar zij dispersies geven die grote hoeveelheden blok- of entcopoly-meren bevatten. Anderzijds bezitten de thans toegepaste werkwijzen nadelen bij hun uitvoering doordat men moeilijk de polymerisatie -reacties kan regelen waardoor gelering van de produkten optreedt of 15 doordat men de reacties moeilijk op gang kan brengen.

Ten slotte is nog in de Japanse terinzagelegging 5194/1974 een werkwijze voorgesteld waarbij men gebruik maakt van een peroxy-ester organisch peroxyde met twee peroxydebindingen in de moleculen waarvan de ontledingstemperaturen verschillend zijn, en in een 20 eerste trap in een organische vloeistof een vinylmonomeer gepolymeri-seerd wordt bij lagere ontleningstemperaturen, welk monomeer omgezet wordt in een produkt polymeer dat oplosbaar is in de organische vloeistof en vervolgens in een tweede trap op het eerste produkt-polymeer bij de hogere ontledingstemperatuur door entcopolymerisatie 25 een tweede vinylmonomeer gebonden wordt dat omgezet kan worden in een in de organische vloeistof onoplosbaar produktpolymeer, onder vorming van een niet-waterige dispersie van polymeren. Bij deze werkwijze is de helft van de tijdens de eerste polymerisatietrap gevormde polymeren een hómopolymeer dat niet deelneemt aan de ent-30 polymerisatie in de tweede polymerisatietrap volgens het reactie-schema, daar het gebruikte organische peroxyde difunctioneel is en ongeveer de helft van de in de tweede trap gevormde polymeren ook 8007090 -5- homopolymeren zijn. Dit leidt tót een zeer laag entrendement en dientengevolge is deze werkwijze niet aan te bevelen.

Bij de bekende en thans toegepaste niet-waterige dispersies van polymeren, is de keuze van de vinylmonomeren die het onoplosbare 5 polymeer vormen zeer beperkt, zoals hierboven uiteengezet, terwijl de werkwijze problemen met zich meebrengt wat betreft de dispersie-stabiliteit.

Dientengevolge bestaat er nog geen bevredigend polymeer voor het vormen van bekledingslagen en bestaat er grote belangstelling 10 voor nieuwe produkten op dit gebied.

De uitvinding beoogt nu een niet-waterige dispersie van polymeren te verschaffen uitgaande van peroxydepolymeren, met een uitstekende dispersiestabiliteit en een zeer hoge concentratie aan blokcopolymeren, 15 Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een niet-waterige dispersie van polymeren met een gering gemiddeld molecuulgewicht die, wanneer een bekledingssamenstelling bereid wordt uit de niet-waterige dispersie van polymeren, een goede warmtesmelt-vloeibaarheid geeft en continue bekledingslagen kan geven met een 20 uitstekende gladheid en grote helderheid van de verkregen geharde bekledingslagen.

Ten slotte beoogt de uitvinding een niet-waterige dispersie te verschaffen van polymeren uit peroxydepolymeren die bereid kunnen worden in eenvoudige trappen.

25 Een niet-waterige dispersie van polymeren volgens de uitvinding wordt bereid volgens een werkwijze omvattende: (a) copolymeriseren van één of meer peroxyde polymeren gekozen uit een groep bestaande uit verbindingen met de algemene formule 1 en 2, met één of meer vinylmonomeren in een onder (A) gedefinieerde 30 organische vloeistof (hierna aangeduid als organische vloeistof (A) ), onder vorming van een oplossing van een copolymeer met daarin aanwe- 8007090 -6- zige peroxydebindingen opgelost in de bovengenoemde organische vloeistof (A), (b) toevoegen van één of meer vinylmonomeren die verschillend zijn in samenstelling van de bij de eerste copolymeri-satie gebruikte vinylmonomeren of een mengsel van deze en organische 5 vloeistof (A) aan de oplossing van het copolymeer met daarin aanwezige peroxydebindingen en onderwerpen van het verkregen mengsel aan blokcopolymerisatie (hierna aangeduid als tweede copolymerisatie) en (c) toevoegen van een onder (B) of (C) gedefinieerde organische vloeistof (hierna aangeduid als organische vloeistoffen B resp. C) 10 .aarr de blokcopolymeeroplossing of aan het blokcopolymeer dat ver -kregen wordt door verwijdering van de organische vloeistof (A) uit de in trap (b) verkregen blokcopolymeeroplossing volgens op zichzelf bekende wijzey waarbij in de formules 1 en 2 een - C^g al dan niet gesubstitueerde alkyleengroep, een Cg - C^,. al dan niet gesub-15 stitueerde cycloalkyleen of een al dan niet gesubstitueerde fenyleen-groep voorstelt, Rg een C2 - C^q al dan niet gesubstitueerde alkyleengroep, een groep met de formule 3 van het formuleblad waarin Rg een waterstofatoom of een methylgroep en m een geheel getal van 1 tot 13 is, of een groep met formule 5 waarbij n een getal is van 20 2 tot 20, terwijl de organische vloeistof (A), een organische vloeistof is die polymeren van vinylmonomeren die gecopolymeriseerd worden met de peroxydepolymeren tijdens de eerste copolymerisatie die en ook polymeren van vinylmonomeren/gepolymeriseerd worden met de copolymeren met daarin aanwezige peroxydebindingen tijdens de tweede .oplost 25 copolymerisatiereactie/en de organische vloeistof (B) een organische vloeistof is die polymeren van vinylmonomeren welke gecopolymeriseerd worden met de peroxydepolymeren tijdens de eerste copolymerisatie-reactie niet oplost doch wel polymeren van vinylmonomeren welke blokgecopolymeriseerd worden met de copolymeren met de daarin aanwe-30 zige peroxydebindingen tijdens de tweede copolymerisatiereactie, en een organische vloeistof (C) een organische vloeistof is die poly -meren van vinylmonomeren die gecopolymeriseerd worden met de peroxyde- 8007090 * f -7- polymeren tijdens de eerste copolymerisatiereactie oplost doch geen polymeren oplost van monomeren welke blokgecopolymeriseerd worden met de copolymeren met peroxydebindingen tijdens de tweede copolymerisatiereactie. .

formule 1 5 Als peroxydepolymeren met de algemene / die gebruikt kunnen worden bij de onderhavige uitvinding kunnen genoemd worden de verbindingen met de formules 6-21, waarin n een getal is van 2 - 20.

Als peroxydepolymeren met de algemene formule 2 die gebruikt kunnen bij de onderhavige uitvinding, kunnen genoemd worden de 10 verbindingen met de algemene formules 23-27 van het formuleblad waarin n een getal is van 2-20.

De polymerisatiemechanismen van de vinylmonomeren die afhangen van deze peroxydepolymeren kunnen als volgt verklaaxd' worden. In de eerste plaats geeft polymerisatie van één of meerdere vinylmono~ 15 meren in de bovengenoemde trap (a) copolymeren waarin peroxydebindingen zijn opgenomen; de tweede polymerisatie van deze gevormde copolymeren met daarin aanwezige peroxydebindingen onder toevoeging van één of meerdere monomeren verschillend van het eerstgenoemde monomeer of eerstgenoemde monomeren in samenstelling, in de omschreven 20 organische vloeistof leidt tot de splijting van de peroxydebindingen van het peroxydebindingen-bevattende copolymeer waardoor de blok-copolymerisatie ingeleid wordt en het blokcopolymeer met een goed rendement verkregen wordt.

De blokcopolymeren bestaan uit onoplosbare polymeerdelen 25 afkomstig van de bovengenoemde peroxydebindingen-bevattende copolymeren en uit oplosbare polymeerdelen afkomstig van het tweede vinyl-monomeer of de blokcopolymeren bestaan uit oplosbare polymeerdelen afkomstig van de bovengenoemde peroxydebindingen-bevattende copolymeren en uit onoplosbare polymeerdelen afkomstig van het tweede 30 vinylmonomeer.

De trappen (c) en (b) leiden tot de aggregatie van de onoplosbare polymeerdelen onder vorming van deeltjes en de verspreiding van 8007090 -8- de oplosbare polymeerdelen in de organische vloeistof wat leidt tot de gedispergeerde toestand van de blokcopolymeerdeeltjes.

De bovengenoemde organische vloeistoffen (A) en (B) dienen zodanig gekozen te worden dat zij een oplossend verbogen of niet-op-5 lossend vermogen uitoefenen op de respectievelijke typen vinylmono-meren die gebruikt worden in de bovengenoemde trap (a) en de vinyl-monomeren die gebruikt worden in de bovengenoemde trap (b).

Voorbeelden van gekozen oplosmiddelen afhankelijk van de typen vinylmonomeren zijn samengevat in Tabel A.

10 Van de in tabel A genoemde organische vloeistoffen kunnen de volgende voorbeelden genoemd worden:

Alifatische of alicyclische koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld kool- n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, benzine, ligroine, minerale/waterstof-oplosmiddelen, aardolienafta, kerosine, cyclohexaan, methylcyclo-15 hexaan en dergelijke;

Aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld tolueen, xyleen en dergelijke;

Esters, zoals bijvoorbeeld ethylacetaat, butylacetaat en dergelijke; 20. Ketonen, zoals bijvoorbeeld methylethylketon, methylisobutyl- keton, cyclohexaanon en dergelijke;

Lagere alcoholen, zoals bijvoorbeeld methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol en dergelijke;

Hogere alcoholen,zoals bijvoorbeeld butanol, pentanol, hexanol, 25 octanol en dergelijke; en etheralcoholen, zoals bijvoorbeeld ethyleen-glycolmonomethylether, ethyleenglycolmonoethylether, ethyleenglycol-monobutylether en dergelijke.

Deze organische vloeistoffen worden zodanig gekozen dat zij voldoen aan de eisen genoemd onder (A) en (B).

30 Zij worden gebruikt in de vorm van een vloeistof die één of meerdere van de organische vloeistoffen als hoofdbestanddeel bevat.

8007090 i " , * -9-

Een andere organische vloeistof of andere organische vloeistoffen kunnen echter ook in de bovengenoemde organische vloeistoffen aanwezig zijn, mits zij de oplosbaarheid van de onoplosbare polymeer-delen van de blokcopolymeren en ook de oplosbaarheid van de oplosbare delen van het blokcopolymeer niet wezenlijk verstoren.

5 De bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte vinyl- monomeren behoren tot de monomeren zoals genoemd in de bovengenoemde trappen (a) of (b), waarbij het in de trap (a) of (b) gebruikte specifieke vinylmonomeer zodanig .gekozen wordt dat dit voldoet aan de eisen wat betreft oplosbaarheid of onoplosbaarheid van het poly-10 meer van de vinylmonomeren in de organische vloeistoffen zoals vermeld in Tabel A.

De monomeren kunnen bijvoorbeeld bestaan uit lagere alkyl-acrylaten of metacrylaten (hierna zullen acrylaat of metacrylaat aangeduid worden als (met) acrylaat) , zoals methyl(met)acrylaat, 15 ethyl(meth)acrylaat, n-propyl(meth)-acrylaat, isopropyl(meth)acrylaat, glycidyl(meth)acrylaat en dergelijke; hogere alkyl(meth)-acrylaten zoals n-butyl(meth)acrylaat, isobutyl(meth)acrylaat), ter. butyl(meth)acrylaat, n-hexyl(meth)acrylaat, cyclohexy1(meth)-acrylaat, 2-ethylhexyl(meth)acrylaat) , octyl(meth)acrylaat, 20 lauryl(meth)acrylaat, stearyl(meth)acrylaat en dergelijke; vinyjesters van lagere carbonzuren, zoals vinylacetaat, vinylpropionaat en dergelijke ; vinylesters van hogere carbonzuren zoals vinylbutyraat, vinylcaproaat, vinyl-2-ethylhexanoaat, vinyllauraat, vinylstearaat, en dergelijke; aromatische vinylmonomeren zoals styreen, vinyltolueen, 25 vinylpyrrolidon en dergelijke; amidegroepen bevattende vinylmonomeren zoals acryl- of methacrylamide, N-methylolacryl- of N-methylolmetha-crylamide, N-methoxy-methylacryl- of N-methoxymethylmethacrylamide en dergelijke; vinylmonomeren met hydroxylgroepen zoals hydroxyethyl (meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, allylalcohol en derge-30 lijke; vinylmonomeren met carbaxylgroepen zoals acryl of methacryl-zuur, itaconzuur, crotonzuur, fumaarzuur, maleinezuur en dergelijke* 8n o 7 η o n TABEL A -10-

u II I I I

c 3 h h h m m _ m n V Φ > σ I Φ © C Φ > c +- -c ö >+- I -h +· ® t .η σ + -Ω ο σ o - ο o L|^J 3 © « +- 4- 3 C 3 c 3 c a> 4 0» ·Η Ή Φ Ή Φ 4 Φ φ© Ο CHH -4 Ο *+- Ο**- Ο Η = -π 000.0 σ ο4*- ο *4 οο > Ji > Ο Ο ο J* p -X Ο -X -£ η C C .Λ* -4 4* 4-0 ο ,η © c ο υ © « © « φο α χ φ m >. χ h χ μ χ 4 -ο υ h c ο οφ οφ ο ο CE β Φ ·π C «4» «4 «0 © © ·Η Ε ·*4 Ο +* ·Η Ο ·Η Ο 4 £ Φ0 4> > Ν "U Ο 4*3 4 3 4*φ πΟιΗ Ο ιΗ Ο <Η 0

•η ο) ·η α σ © «c c ·η ο ·η ο ·η φ

-ο 4---0 0 Ο,Φ HJi ΗΛ ^ C

«ο*ηε «4-ο ο σο 14-,Η 0 Ε > ·Η 4- Ο Φ ΟΦ 0 4 οο Η Φ (4 4* 4* Ο ΗΧ -4 X —ΙΦ

*ί 0-40© 04*00 ΟΟ O

W L, 4* >< 0 Ο Ε <+»>,»£ >ν» >> •Η Φ W U X X C ·Η Μ Ο ·Η φ Ο «Η 0»

©©0 Ο 4* C Φ -4 Φ 4 Ε 4 W

Ο Β 4- Ο φ © -4 04*4-00 4-0 4- Μ -Η Ο Q ΟΗ ΕΗ Ο ΟΟΕ+* 0£ 0Φ 1>co σ ο χ c 3 οφ ο 4* ο ® *4 χ ο Φ -4 Φ Μ .id Φ Μ φφ ©B4-xcoo ο οχο χ σ χ φ

rJ φ Ο 0) Ο -4 COOC OCO C

u u) +-·η σ ω « «. φ « ·> φ « *> φ ©cC’HCOO* -4 ·Η C ·Η £ -4 ·Η £ -4 .J .i; +- © ο c © ο φ +* © (ο +- © ο +- ο ο c>E ο 4- -π © φ μ χχ σ μ- μ θ4-χ ο+ χ π * ο 4-4- >ν*σ ΕΦ 0 0 4- 4— φ 4-4-0 4-4- Ο ΟΙ+Η Ή Ο h Ο Ο) Ο « ·Η Ο 4 Ο Ο Ο Ο Μ <5 Ο 4 4 Ο Ε 4» Ο Η*Η Η 4- β Ή 4* -4 *4 4- -4 ο jj! < « ο ή ο «J <+-<«© <«σ<« <___

ui ©4-1 4- I

C Ο C Ο) ο Ή I Ο I 4“ ©ι +-© 4- 4*0«—I 4>C Ο Ο > ,_ι φ ,4 Μ> φ (0 Ο >ι «Φ Μ I 4

' ν L* Ο ö ·+» Μ X Μ Η I Τ3 0) Μ W

MC Φ JZ Ο Φ +* Φ Ο U >» "Ο JO

3.Η 4* Ο 4 Ο 4 Φ.© 4 X ® X >> £ ® © > 000-4 ÖXE Ο Ο X Ρ X 04- Ε JH Ο 3 Ο ·Η 304* Μ Ο 30 >\C -40-4© -4 « "Ο ι-4ιΗ© 4* 4- -43 £ © 0 5Κ-0 Ο ·*4 ΟΟ Φ -I Ο —4 Ο > § th 0 4* - OM C +* 3 00 ο. φ -§ O υ c O c -χ Φ φ _ « °

U I Ο ·Η 4- © X C 4 JC

4* X © -4-4 Φ ·ι4 —4 ©4*© © >> Φ ΦΟ X Ο > Μ X *4 Ο C X Φ "Ο X X ®

Χ« 0X0 Ο O X Φ Ο ·Η Φ 4* ο X

© η C4 Ο « Ο Ο 4 « £ Ε “Ο Φ «Ο .«-ο 3 ® · -8 3 3 J3 J 3 · 1 ε 5 S .3 ΌΕ OCCO Ο >* Ο Ο Ο Φ Μ Ο "Ο 04 ο ε φ § η ε Ο Ο ε -Ο ο i εσ U. —j ή «-ι ^ ΰ. Ο Φ Η Ο *Η *+· Η C Ο 0 0 Μ Ο Ο ^ Μ 4- Μ Ο ΜΕ -4 Ο Φ Μ -Η ° .5 σ χ ε c°°Si,i30ii’ i a 0 'n

(A O φ C Φ O) O E-C *H Φ O

•HM -ΟΜ-γ-μΗ - φ o X -M 4- >> ^ -O

φ©4* E -4 © «H O £XX4 C O © X 4 EiH

0ΧΜΦΟΕΝΧΦΟ ® ® 4 § 4 E ® O

-4 C O C Μ > θς5»_ς*44 S 2 £ 'ï'

>·Η-40Φ-44θ0·«4ΕΕ0>>Τ3 E E pO

-4Q 4-X OO»h4+-©©4*X 4 M +*

X©°^©B‘4 x^4©Ji©EE 4- ^ © OT3 M W >n Φ 4 0^ § Φ Φ * *4

at © ».0 4* Μ Ό *» -4 4- -H - *H -4—4 E > -C

•HE© «OXUE « O J E «Ό 00 © X ® E ·Η E M O O © M MOM XX EE +* MH- O O ©ΕΦΧΟ Φ-ΦΕ Φ-* 00 PP 2 ® 4 _

rn E E +-Φ-44-Ε 4C4-M +-C OO 4 Μ E 4 0 C

M©0 «4-«Φ® «ΦΟΟ «Φ-4-4 ©3 4 «+-© Q fl> P IU w P n MJ 4- 3 4- UJ 4- < O ^ 4— Q ^ ^ w 4“ --------

Μ I C

Ut C -4 N I E -4 OM

O © © E >« 4» O ·Η >» ·Η 4* ΦΗ ©C© E > X -4 ·Η ο 4*>sE 4»·Η> Ο Ο >»Ε-4 φ Ο Ε © Μ Ο > Ε 4 Ε X ΕΟ*Η Μ -4 ·Η Μ © 4 © 4 ® Φ Μ 4 4 Μ φ >«>3Χ >»£Μ >> Ε Ο >5κ+- = ί κίΐ Μ Φ Φ Ε ΕΟ Μ ·Η © ο >· 4- φ ϋΟ> Ή ΕΦ -ΟΕ Ε ΟΕΦ4 Ο Ε Ο > ΦΟ.4» ΦΟΟ Ο -4 © > >. -4ΦΧ Μ Φ Φ ^ _ 4 β >»4**0 >* 4 Φ Φ Ο Ε ·Η Ε > 6 ία ®4 Ji σ £ X ΕΜ Μ Φ Μ Φ © —Η —4 Μ Ο 4-40 Ο 00»Ε Ο ΟΌ Ε ο. σ>®> σ > > « c —π © 4 φ ο ·η φ s» u γτ) ^ Μ ·ΗΙ Ο Μ C X Τ3 ^ Β ® £ ©OOCT ΦΟ« 4* ΕΧΦΦ 0-Η4* Ο 4 -4 ΜΟ-4-4 ΜΟΜ 0Ε40Ε0.4ΜΦ4 ^ >. © Χ > ©X© ΕΦ > Μ Ο Φ > Ο Ε > Ο Ε Π)ΐ eh OJ4* 4* Ε OM Ε “Ο Ε Ο Ε 4 Μ +- > ^οφο-η ιεφ® <ε >χεο| >ο ο < ω 8007090 -11- butadieen; vinylchloride; vinylideenchloride; acrylonitril of methacrylonitril, dibutylfumalaat; maleinezuuranhydride; dodecyl-barnsteenzuuranhydride en allylglycidyl of methallylglycidylether.

Van de als voorbeelden genoemde vinylmonomeren worden één of meer 5 daarvan gebruikt als hoofdbestanddelen van de vinylmonomeren in de bovengenoemde trappen (a) of (b) terwijl andere vinylmonomeren dan de hierbovengenoemde het hoofdbestanddeel-vormende vinylmonomeren toegevoegd kunnen worden in een hoeveelheid zodanig dat de toevoeging van de andere monomeren de oplosbaarheid of onoplosbaarheid 10 van de oplosbare of onoplosbare delen van de blokcopolyraeren afkomstig van de als hoofdbestanddeel voorkomende vinylmonomeren niet verstoren.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte peroxydebindingen bevattende copolymeren kunnen gemakkelijk bereid worden door poly-15 meriseren van vinylmonomeren onder toepassing van peroxydepolymeren volgens de algemene formule 1 en/of algemene formule 2, volgens een bekende oplossingspolymerisatie.

In deze gevallen liggen de te gebruiken hoeveelheden peroxy-de-polymeren bij* voorkeur tussen 0,5 en 10 gew.delen van de boven-„20 genoemde vinylmonomeren. Polymerisatietemperatuur en polymerisatie-tijd zijn bij voorkeur 60 tot 130°C respectievelijk 2 tot 5 uren.

In de eerste-trapspolymerisatie kan één enkel peroxydepolymeer of een mengsel van meer dan één peroxydepolymeer gebruikt worden.

Bij de blokcopolymerisatiereactie liggen de reactietempera-25 tuuK.en de reactietijd bij voorkeur tussen 60 en 140eC respectievelijk 3 tot 6 uren.

De te gebruiken hoeveelheden organische vloeistoffen liggen bij voorkeur tussen 70 en 30 gew.$, waarbij dan de niet-waterige dispersies van polymeren vaste stoffen bevatten in hoeveelheden van 30 30 tot 70 gew.?S.

De verhoudingen van oplosbare polymeerdelen en onoplosbare polymeerdelen van de blokcopolymeren zijn niet bijzonder beperkend,

a Λ A *7 A ft A

-12- doch de hoeveelheden oplosbare polymeerdelen liggen bij voorkeur tussen 5 tot 70 gev.% en bij voorkeur van 10 tot 50 gew./S berekend op de totale hoeveelheid oplosbare en onoplosbare polymeerdelen, vanwege de stabiliteit van de dispersie volgens de uitvinding 5 alsmede de kenmerkende eigenschappen van de verkregen bekledingen uit dergelijke dispersies.

Met is mogelijk om aan de niet-waterige dispersies van polymeren volgens de uitvinding verschillende toevoegsels toe te voegen zoals andere polymeren, pigmenten, vulstoffen en dergelijke.

10 Zij kunnen ook gebruikt worden als polymeersamenstellingen die thermohardende bekledingslagen kunnen vormen door toevoegen van een hardingsmiddel aan polymeren met een functionele groep of functionele groepen^ welke van complementaire aard zijn ten opzichte van de functionele groepen van de polymeren die voorkomen in de 15 niet-waterige dispersie van polymeren volgens de uitvinding.

De hardingsmiddelen zijn bijvoorbeeld gebutyleerde melamine formaldehyde harsen, gebutyleerde benzoguanamineformaldehyde harsen, gebutyleerde ureumformaldehyde harsen, geblokkeerde isocyanaat harsen, polyepoxyden van aromatische, alifatische of alicyplische 20 bindingen, polyamide harsen, vinylharsen die een een glycidyl-, carboxyl-, hydroxyl-, isocyanaat- of alcoxymethylolamidegroep en dergelijke bevatten.

Zoals hierboven vermeld, bezit de werkwijze voor de bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren volgens de 25 uitvinding de onderstaande voordelen in vergelijking met de bekende werkwijzen en is derhalve van zeer grote industriële waarde.

(1) De bereidingstrappen zijn zeer eenvoudig en dit biedt grote industriële voordelen.

(2) Bijna alle delen van het produktpolymeer behoren tot 30 het blokcopolymeer dat polymeerdelen bevat die oplosbaar zijn in organische vloeistoffen en polymeerdelen die onoplosbaar zijn in organische vloeistof.

8007090

* I

-13-

Dientengevolge kunnen niet-waterige dispersies van polymeren met uitstekende dispersiestabiliteit, die het blokcopolymeer in hoge concentratie bevatten, verkregen worden.

(3) De verkregen blokcopolymeren bezitten een betrekkelijk 5 klein gemiddeld molecuulgewicht, daar zowel de copolymerisatiereactie van trap (a) als de blokcopolymerisatiereaciie van trap (b) uitgevoerd worden in oplossingspolymerisaties volgens de uitvinding.

Dit leidt er namelijk toe dat de niet-waterige dispersies van polymeren volgens de uitvinding lage viscositeit bezitten. Als 10 bekledingsamenstellingen uit niet-waterige dispersies van polymeren volgens de uitvinding aangebracht worden op voorwerpen voor het .vormen van bekledingen, bezitten de verkregen bekledingslagen goede thermische smeltvloei ten gevolge van het bovengenoemde kleine gemiddeld molecuulgewichtt terwijl bovendien de verkregen geharde 15 bekledingslagen een uitstekende gladheid bezitten. Dientengevolge kunnen bekledingslagen van grote helderheid verkregen worden.

8007090 i - 14 -

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal niet beperkende voorbeelden.

De in de voorbeelden genoemde delen en percentages zijn alle gewichtsdelen en gewichtspercentages.

5 VOORBEELD I

(A-1): Bereiding van een oplossing van een polymeer met peroxydebindingen.

In een reactievat, voorzien van een thermometer, een roerder en een terugvloeikoeler, brengt men 110 delen stearylmethacrylaat, 10 6,8 delen polymeer met formule 28, waarin n ongeveer 5,5 bedraagt en 80 delen ethylacetaat. De gemengde oplossing verhit men op 70°C onder inleiden van stikstofgas en onderwerpt het geheel 3 uren aan een polymerisatie.

Het verkregen produkt bevatte 59,5 gew.JÉ polymeren met peroxy-15 debindingen en bestond uit een doorzichtige vloeistof met een viscositeit bij 25°C van 4,5 poise. Dit verkregen produkt zal hierna aangeduid worden als (A-1).

(B-l): Bereiding van een blokcopolymeeroplossing.

190 delen van het (A-1) produkt worden gebracht in hetzelfde 20 reactievat als gebruikt bij de bereiding van het produkt (A-1), en men verhit de inhoud van het reactievat op 75°C onder inleiden van stikstofgas.

Een oplossing met de volgende samenstelling in gewichtsdelen

Ethylmetacrylaat 61,1 25 Hydroxypropyl methacrylaat 6,4

Metacxylzuur 2,5 wordt in 1,5 uren aan het reactievat toegevoegd.

De inhoud van het reactievat polymeriseert men 4 uren bij 80°C waarbij men een doorzichtige blokcopolymeer oplossing verkrijgt.

30 (C-1): Bereiding van een niet-waterige oplossing van polymeren.

De gehele hoeveelheid van de volgens (B-1) werkwijze verkregen blokcopolymeeroplossing wordt gemengd met 100 delen ethylalcohol 8007090 - 15- waarbij men een melkachtige witte vloeibare dispersie van polymeren verkrijgt.

Deze dispersie bevat 50,8 gew.ji copolymeren, terwijl de viscositeit 1,7 poise bij 25°C bedroeg.

5 Men laat de dispersie 6 maanden bij 25°C staan. Deze dispersie is zo stabiel dat de daarin aanwezige deeltjes niet neerslaan en zich niet scheiden in twee fasen, terwijl de viscositeit zich niet wijzigt.

De verkregen vloeibare dispersie werd aangebracht op een zacht 10 stalen plaat ter verkrijging van een gedroogde bekledingslaag van 30 tot 40 micron dikte, die men verder nog 30 minuten op 140°C verhit, waardoor de verkregen laag glanzend en glad wordt, waarbij men geen streepvornung of schuimvorming waarneemt in de laag.

VOORBEELD II

15 (A—2): Bereiding van een oplossing van een copolymeer met per- oxydebindingen.

In hetzelfde reactievat als gebruikt bij de (A—1) werkwijze, brengt men 100 delen stearylmetacrylaat, 6,8 delen polymeer met formule 29, waarin n ongeveer 5,5 bedraagt en 70 delen ethylacetaat.

20 0e inhoud van het reactievat verhit men op 70°C onder inleiden van stikstofgas en men polymeriseert 3 uren, waarbij een doorzichtige vloeistof verkregen wordt met een viscositeit bij 25°C van 4,3 poise, de vloeistof bevat 59,5 gew.^ polymeer met peroxydebin-dingen.

25 (B-2): Bereiding van een blokcopolymeeroplossing.

In hetzelfde reactievat als gebruikt bij de(A-2) werkwijze brengt men 170 delen (A—2) produkt.

De inhoud van het reactievat verhit men op 75°C onder inleiden van stikstofgas, waarbij men in H uur aan het reactievat een op- 30 lossing toevoegt met de volgende samenstelling in gewichtsdelen

Ethylmetacrylaat 69,8 8007090 -16-

Hydroxypropylmetacrylaat 7,3

Metacrylzuur 2,9

Ethylacetaat 20

De inhoud van het reactievat polymeriseert men 4 uren bij 5 80°C waarbij een doorzichtige vloeistof van een blokcopolymeer verkregen wordt.

(02): Bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren.

De gehele hoeveelheid van de volgens (B-2) trap verkregen blokcopolymeer wordt gemengd met 100 delen ethylalcohol, waardoor 10 een melkachtige witte niet-waterige vloeibare dispersie van polymeren wordt verkregen.

Deze vloeibare dispersie bevat 49,2 gew.% blokcopolymeren, terwijl de viscositeit bij 25°C 1,6 poise bedroeg. De dispersie laat men ó maanden bij 25°C staan. De dispersie is zo stabiel dat 15 de daarin aanwezige deeltjes niet neerslaan en zich niet in twee lagen scheiden, terwijl de viscositeit zich niet wijzigt.

De dispersie wordt aangebracht volgens de bekledingsproef als beschreven in voorbeeld I, waarbij men een zeer glanzende en gladde laag verkrijgt, die geen schuimvorming en sfareepvorming vertoont.

20 VOORBEELD III

(A-3): Bereiding van een oplossing vamcopolymeer met peroxyde-bindingen.

Op dezelfde wijze als in trap (A-2) van voorbeeld II, bereidt men een oplossing van een copolymeer met peroxydebindingen, onder 25 toepassing van 100 delen vinylacetaat, 6,8 delen van een polymeer met formule 30 waarin n ongeveer 5,6 bedraagt en 70 delen methyl-isobutylketon.

Deze oplossing bevat een 59,6 gew.% copolymeren met peroxydebindingen. Het was een doorzichtige vloeistof met een viscositeit 30 bij 25°C van 5,8 ppise.

(B-3): Bereiding van een blokcopolymeeroplossing.

Op dezelfde wijze als beschreven in trap (B-2) van voorbeeld 8007090 17 “ II, bereidt men een blokcopolymeer oplossing onder toepassing van een gemengde oplossing met de volgende samenstelling in gewichtsde-len n-Butylmetacrylaat 80 5 Hethylisobutylketon 20 (C-3): Bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren.

De gehele hoeveelheid van de volgens trap (B-3) verkregen blok-copolymeeroplossing, wordt toegevoegd aan en gemengd met 100 delen spiritus, waarbij een melkachtige witte niet-waterige dispersie 10 van polymeren wordt verkregen.

Deze dispersie bevat een 49,0 gew.% blokcopolymeren en bezat een viscositeit van 2,0 poise bij 25°C. De dispersie is zo stabiel dat deze 6 maanden bij 25°C bewaard kan worden, zonder dat de deeltjes neerslaan en de viscositeit zich wijzigt.

^ Deze dispersie werd aangebracht volgens de bekledingsproef als beschreven in voorbeeld I, waarbij een bekledingslaag verkregen wordt die zeer glanzend en glad is en geen schuimvorming of streep-vorming vertoonde.

VOORBEELDEN IV - VII

km 20 (A-4^A-7): Bereiding van een oplossing van een copolymeer λ met peroxyde bindingen.

Te werk gaande op dezelfde wijze als in trap (A-1) van voorbeeld I, worden oplossingen van copolymeren met peroxydebindingen verkregen met de uitgangssamenstellingen zoals weergegeven in 25 de kolommen A van de voorbeelden IV-VII in tabel B.

De verkregen oplossingen waren alle doorzichtige oplossingen. Hun viscositeiten en hoeveelheid copolymeren met peroxydebindingen zijn weergegeven in de A kolommen van tabel B.

(B-4~B-7): Bèreiding van een blokcopolymeeroplossing.

30 Op dezelfde wijze als in trap (B-1) van voorbeeld I worden blokcopolymeren bereidt met de uitgangsstoffen zoals weergegeven 8007090 } j__ UitgangssomenstelXing_________________^< φ c , 1¾ ® 2 ό ! vinyl monomeer i £- ® ω 5

3 3 3 Ϊ-Η--------------L---------------------------+ H H- Q I

1(0 O · I® CO 3 I

1 N 3 M I < IQ IQ 1« IQ I O 3* I < I® 13 13 Ιϊ ΙΟ Μ ΙΟ β (Q } I Η· Ο φ Μ | Η· I Ο I O I Η· I O I H *< I Η* | Η* I ffl II 111¼ * | ® 3 (A ! ihqh-h-13 ih ih r< ih i*< q. 13 it ih· ιγ it k o 13 »« 1 IQ H 3 r< r< r< ih 1 η- h ι·< r< it ic ic ihji o q ΙΌ W Ό <Q IH 11-- II— I ® IH IQ O II— II— I'K I Η· I/+ 3 =Γ Η3 ΞΓ 1 I φ IO IQ ΙΟ I® IN IQ X I III-· l*< l*< Q *< H Q ® I > < H < 13* 13 13 13 IC I <+ IQ 13 I 11— IH I H* j— Ο Ό 3

I β O Q IH IH IH· I ICI ID ΙΟ ΙΦ 13 13 IQ I 3* IQ.*3 Μ I

I Η X 3 10 IQ. IH* I IH I Η· I Φ I Η- IΦ IΦ IΟ I ® C ® H- I tth: IH I® IH I I I T IH· IQ l+ + Μ I JX l Λ- 3 ® I H CL Ο I Η* I I Η* I I I >< IQ IO IQ IQ N I ^ 1 ^ ^ ! I ®Φθΐα.ι ih- I I I μ ια ih 10 10 if I ir* < h· I (Q a-33 ΙΦΙ I I I I 3 IH* P< IH IH IQ I 31 O E' I φ Η* Η» I I I I I I Φ I I Η- l*< P< IΟ I Φ I 3 3

I 3 3 *< I I I I I I f* I IQ I Η- I Η- l<+ | Η· I <Q

I CL 3 I I I I I I Q I IQ IQ IQ I I Q I Φ I

< £ ® I I I I I I I I IH- IQ IQ I I I I 3 1 i SL? ' ! ! ! J i ! i ! Γ r ί ! II I I I I I I I I I I I I I j ί 1 ί 1 !ro! I I S hssH 1 1 S^i™i j

I I I I INJ I I I I INi I I I I >ƒ I

I I I I I- I I I I I- I I I '•-H

I I I I IUI I I I I t (31 1 I 1 II I

I I I 1 I I I I I I I I I llll I I I I I I I I.....

(Z-i i i I ! !-r"S i 1 I {-hi 1—1 jo i i i ! Icoioi S S S i i S3 icoi-fJ j

I I I I I I" I- I I I I I I* Is—! I

I I I I I ΙΓΌ ΙΌ I I I I I ΙΌ ! j ! I_I I I I j I_I I j I I j_J_j

I I I I I I I I I I I I I j j J J

f I I I I I I I I I I I I

! i i i i i i ! ! ί ! ! S ;H 1

i--T 1 1—1..........ί—ί-! I ! 1 1—i-m fe S

I ! S-! i IS I S ί S ! ! W S i3, s s s8 : : s s riiisi a « I ! S S ! ! ! ! ! i ! S S j j j j ,=3-1-J-1-1-1-J-1-1-1-1-1-j-H-+ i

IVI I I I I I ICO I I t —* I 1 I l**S

IO I I I I 1—10 I I ICO I I I CWCW

I I I I I I*· I'· 1 I I** I I I l^-H I I

I iiii ί ο ί os ί ί ί -N ί j j ! ! ! ! I:-H sill—h-1- ί- I s s—hh< ί lllt-lt I I I I I I 1¾ o I I I I I I I I I I I 1 I Ol o ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί M S.

ί ί ί ί ί ί I iiii σι I . I I I I I I I I I I I 2 i-l-t-H I 1—H-H Η Η i& I 100 I I I I I I HO I 1 I I J Ci 12 ί I IO I I I I « IO I I pH 3 ί ί ! : ! ! ί ί ί ί ! i S hl -!—! 1 1 1 i-'r i i i S ί-US.! ί SS S S i ! S So S 5 S3! Ί81 |3»j I I I I I I I I I I I I I Ή

I I I I I I I II

,-II I I I I-1—I I I I I—H

ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί ί I y ι i ί ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι |q ] ι ί-hr ili!—! ί ι ι r t—rfj i

I I I I I I I I I — I I I I IIII

ί I I I I I I I 181 I I I 13 I I

I I I I I I I I I I I I I M

,-,-,-1-1-r-i-1-1-1-J-- Hr4)

I I I I I I I I I I I I I

I _* I I I I I I I I I IVJ I I I-—I I I

I'M 1 I I I I I 1 I I ΙΟ I I ισηνιι !

ΙΟ I I I I I ΙΌ I I J-H* M

I I I I I I I» I-1—I I I I I-1—r —u , S 5 S S S i S 5 ι ι ι ι ι {-oj ι ι I I I I I I I I I I I I Ol I I I I I I I I I I I I I I—ί 8007090......

I 1 I I I I I I I I I I q oi !!!!§!! Μ Μ i i 4 »1

I I I I 1 I η—1--1 1 I—i—j—I

I i i i I ! i I I I I ! !

ί !!!!!!!!; I I II

j j I ί ί ί 1 j Π» I οΓΊ Πο j { ! ί ί ! οί ί 'θ '» οΓ ι «οι

! ! ! ! j'0! ! Π ί ί ί ί I

ί ι ι ι ι ι ι ι ι ί ! ί { ! 1 ί I I I ί Ι } { ί ^ <» I ! ί °ί ! ί I j I ! · w ! ι ι ;; ; | ^ j ΓΤΤΤΤΤΤΤΤΤ1 ΐ ΐ ί { I I I I I ! ί ί ιδι is ί ί ι ! ! οί ! ί 1 ί ί I !>ο Ϊ κ I ί ”*ί I I I 1 I I I I I ί ! I t *"”* ! · ·

I I I I 1 1 1 I I 1 I I » I +» +L

ι I I I ι I 1 I I I I «Π ό j σ σ ι ι ι ι ι ι ι ι I I I I + -I ρ ρ

ί ι ι ι ι ι I ΟI II I I

ι ι Ϊ 1 I I 1 Ον I II I I I Τ5 Ό I I ί ! I ί I I I I I j j ! ® 2 I ι I I I ) j j j I j j I ί ^ -Ο -[ 1.....1..........1.....- ί I ί 1 I 1-ί-!—[ οο } { I I } I j ί ί ί ί ! ί ί ιτΓ ιη ί ί ί ί ί ί ί 1 ! ί ί ! ί ! (η μ _} t t » 1 ! 1 I Ilf _Ι t l φ Φ -j-}-1-ί-1-1 ί ι jöj 5m|p3T| Φ © ίοί ί ι ι ι ι* ι ι ips ι j | p^| ® ® '“I I M 111 I I II I Tt· I . 10)01

I T f Ί Ί I T Ϊ T ] -ICC

ι ι ι ι ι ι ι ι i ! oo -i i ί I ί - ι ι.....i.....!—ι........of K-j = = S i ι ι ι ι Q ι ι it ι ι _r ς ς ι ι ι ι ι ιθι ι ii ι ι ΙΤΐ ι ι τ' T*

i- i i 1 ..1-1 I > -1—1-i. " s I

! ! ! I I ! I ! I ! ! ! ! I § I

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι j ! J

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι 1 «“ w

ί ι ί ί ι ί ι I J I ! I I j CO CO

-—f—i—ί—j—}~i—j——M—I-ί-1—I φ φ

I I I I I I II »H <H

I I I I I I I t I I ο I O' I ! ° ί 2 i ot i i ι ι ι ι ι ι ι »ι "ΐ ι . *i ε ε co ι ι ι t ι ι ι ι iiisi oo ι IIs*! 55 I S ι ι ι ι ι ι ι ι ι uo ι ι ioo

--—J--T-j-——-4-—-1-1-1—ι-1-1-1 -’-«I Μ- μι ι ι ι ι ι I Φ I

I I { I I I ι ι II ι m c ι n ι w ι +* +* I I I I I I I I II I Φ © I Φ I Ή I 22 I ι I I I II ΙΦΟΙΦΙΟΐεε I I Cl I I I ι ι I ε c I S I gli ,

ΙΦΙΟΙ I I I I I 1^ I <N I >*·«! I >» I I

*0 £ I I I I I I —! “Ο I Ή ΙΟΙ Φ Φ I ·Η I ΦI I I I I 01 «ΜΝΙΟΧ I Ο Ο ® ©

I ΕI I ΙΟΙ I HI XI > I I I Ο. ·Η I 0.1101 Ε E

I οί I +* I I 01 01 HI IIIIOXI I O j CM I >« >» +· ι ε ι >*i iM-i I J=I οι OI _i I ο ι o ,w! "5 *5 a t 51 -hi ι σι ι οι ή ι »ι οι © ι ® ι _ ι ι ο o ΟΙ ΟΙ 31 I Cl I OI OI OI QJQ. lUTJ^J -Ό £1 4» I Ο. 0.

+*l M-I .Ql I I I r-i I I HI QIQ. Ι·Ή ·Η J

φ| ι 01 I El ι σι ΉI ΉI , Ι Ο X—* φ **-* φ I ^

ΟΙ HI 01 131 I I >1 ΟΙ ο h IX ρ I -C +»Ι «— CM

ΟΙ >Ι·Η| ΦΙ ΦΙ CI ·Η I 0.1 ΟΙ TJ Φ Μ h I »Η I ·Η I

I XI f4I Cl HI ΦΙ >1 ΟΙ I >>*!** | ® ! 2! HI +»Ι X ·Η| οι ΦΙ +<| hi HI X Ε ® α Φ ο >.1 ΦΙ £1 NI hl 31 31 αΐ >|| Ο Μ > I > I ΟΙ ·*

•?lEI+*ICI+*l^-IIJllOlJClMi-IIO+» I Φ I w σ> 3Ι·ΗΙ ΦΙ ΦΙ ΦΙ ΟΙ II 0)1 4-1 Φ ο Ο Φ Ο I ;Η I C

jat -σι ε ι -α ι αι +»ι ci-hi φιοο ιχ ε ι χ ι > { ^ ÏÖÏstÖ0TA-Öm5stÜdÖjÖ I c ό > S I Φ ι φ σ .y ι +> ι ε ----------------------------- ---------1 OIJ3 C h C Ο Ο

I ·Η Ο Φ Φ Φ Μ 3! I ο I ÜJ « Ο > Ο) Ο Ό I

8007090 -20 - in kolom B van tabel B.

(0-4-^0-7): Bëreiding van een niet-waterige dispersie van polymeren.

0e gehele hoeveelheid van de blokcopolymeeroplossingen verkre-5 gen volgens de (Β-4-^Β-7) werkwijze· werden toegevoegd en gemengd met organische vloeistoffen zoals vermeld in kolom C van tabel B, waarbij melkachtige witte niet-waterige dispersies van polymeren verkregen worden.

De hoeveelheid blokcopolymeren in de dispersies en hun visco-10 siteiten zijn eveneens vermeld in de kolommen C van tabel B.

Alle dispersies laat men 6 maanden bij 25°C staan, waarbij blijkt dat deze dispersies zo stabiel zijn dat de daarin aanwezige deeltjes niet neerslaan en de viscositeit zich niet wijzigt.

De dispersies werden onderworpen aan de bekiadingsproef zoals 15 beschreven in voorbeeld I, waarbij alle verkregen bekledingslagen glanzend en glad waren en geen schuimvorming of streepvorming vertoonden.

VOORBEELD VIII - IX

(A-8-A-9): Bereiding van oplossingen van copolymeren met per-20 oxyde bindingen.

Op dezelfde wijze als in trap ^-1) van voorbeeld I, onder toepassing van een uitgangssamenstelling zoals weergegeven in kolom A van voorbeelden VIII en IX in tabel C bij een polymerisatietem-peratuur van 90°C van voorbeeld VIII en van 100°C voor voorbeeld 22 IX, werden oplossingen van < copolymeren met peroxydebindingen bereid·.

De verkregen oplossingen bevatten de hoeveelheden copolymeren met peroxydebindingen zoals vermeld in de kolommen van tabel C en waren doorzichtige oplossingen, waarvan de viscositeit vermeld zijn 30 in de kolommen A van tabel C.

(B-8-8-9): Bereiding van blokcopolymeeroplossingen.

Op dezelfde wijze als volgens trap (B-1) van voorbeeld I, 8007090 - 21- behoudens toepassing van de copolymeren met peroxydebindingen, zoals verkregen volgens de trappen (A-8-A-9) werden de uitgangs-samenstellingen weergegeven in de kolommen B van tabel C gebruikt terwijl de blokcopolymerisatietemperatuur van voorbeeld VIII 5 95°C en voor voorbeeld IX 105°C bedroeg, waarbij men blokcopolymeer- oplossingen verkrijgt.

(C-8-C-9): Bereiding van niet-waterige dispersies van polymeren .

De gehele hoeveelheid van de respektievelijke blokcopolymeer-10 oplossingen als verkregen volgens de (B-8-B-9) werkwijzen werden uit de bevroren toestand gedroogd, waarbij eerst de organische vloeistof toegevoegd bij de trappen (A-8-A-9) uitgevroren werden, vervolgd door verwijdering van de organische vloeistof uit het blokcopolymeer onder verminderde druk, waarbij men de gedroogde 15 blokcopolymeren verkrijgt.

De verkregen blokcopolymeren werden gemengd met de organische vloeistoffen zoals weergegeven in de C kolommen van tabel C (als omschreven in de eerder genoemde definitie van oplosmiddel B) waarbij de gewenste melkachtige witte niet-waterige vloeibare dispersie 20 verkregen werd.

De hoeveelheid blokcopolymeer van deze dispersies en de viscositeit daarvan zijn weergegeven in de kolommen C van tabel C.

Men laat deze dispersies 6 maanden bij 25°C staan, waarbij blijkt dat deze dispersies zo stabiel zijn dat de daarin aanwezige 25 deeltjes niet neerslaan en zich niet in twee fasen scheiden, terwijl de viscositeit zich niet wijzigt.

Deze dispersies worden toegepast volgens de bekledingsproef als beschreven in voorbeeld I.

De verkregen bekledingslagen waren glanzend en glad en 30 vertoonden geen schuimvorming noch streepvorming.

VOORBEELD X

8 o n 7 Π o n •''I I I I i I i I I I ill ! I I I ΟΙ I till till I I I *—Ί I I I I I III! till

III 1 I i I I I till III I

111 I I II I I I I III

iii I I itii iiit

III t I I 1 I 1 I I I I

1111 I I I I I I I I I lljj

I I j j ! III! !!|i j j I J

ii I I ! r I I I I I j

III I S S ! S III III I

Ill I I II I I I I III

I I I I } I I I I till III I

III ! I oi i 1 I ΌΙ I I I « j III I I Mill HMII — I·1 1

I I I '"M Mill ΌΙ '“I I I Q II

I uai I CS| I f I * I I I I s5

I IN W| I I I I I I I I I CM I I I I

III I I III I I I I III

III I I till till III I

! U—i—I—I—14-]—I—i—i—i-i—H—i

I I I I I iiit I I I I I I I J

iii I S iii I I I I ! I Cl I I I I I I I till !

I ©I I I III till III

I-σι t I i I Όι I ι ι -Μ-ι ι ι i

!<ΗΙ I *-N| I ι I Η I I I Μ I II

ι ©ι ι <ι ι ι οοι ι ι ι *—ι ι ι ι J

I ©I I w| I I I l*s| I I I COI I I

i-S! ί ! ! ! ! ! ί ! ί ί ! Ί !|H—ι—ι—ill!-1 I I I-—\ ι» ι ι ι till ι ι ι ι ι ι 1 I 1*4 { S S I S III! I trl ! ί I Si i { ί { ί i ! ! i i ! i 3 i ί i i i iii! ! ! i ! i i i i

III I t III I I I I III

till II till 111 :::: ; :::: :::: : 14-4—:—: 4-4--4—: : :-4——1-4-4—: ::::: :::: :::: ::

Ill I I I I I I till I»; >

I III I I lilt till I I I I

ο ι ι ι ι i ι ι ι ι ι ι ι ι ! ! ! ι ι ι ι I ι ι ι ι ι t ι ι ι ι ι ; ι ui: :: -^: cm : :-4 : : :-4 : : : : 1 1 SI RSI "I I "I I I I I I I 8

I— I I I I I I I I I I I I I CM

ι :: : : :::: ::: > > >

I II I I I I I I I I I I

j 14—j—j-1—s—:—I-ί—4—1—4-j—j—ι —1 ι ι ι ι I iii iii !

(ill II I I I I

III I ι till I I I I

:::: : : : 0:0: : «0: :«: · · >

I I I "-^1 I ι ι Μ «-Ι I -I I -I I I IT) I I

lll<l | W | Q I I CM I I Nl I I H

I I I W| j ί I CM I 85 I I ·— I I CO I I I CM I I

till I till I I I I I I ΌΙ I

I I· I-1-1-1-1-1-1-1-1-1- j

I I I I I I I I I I I I I JI J

I I ί >> ι ι ι I I I I I h h CLl I I l I I I I +» I I I Iiiiceep i »-} ι ι ι +»ί u j σ 1 -p ι ii ι ι ι ι © ο. > η ι ι ι ι ic© t σ σ σι οι ήι ο ι ι ι ι μ -hi ι ι ι ι ι © μ ι ο ί +* —η σ ι σ ι +> ι ι ι ι © © « ι ι ι ο η ι ι _-Μ ι ή © ι >μι σι © ι ι ι ι I om < t ι οι ο | ι σ) η ι Με hi λ|Ηΐ ε ι ι ι ι 5κ·η σ ι +» ο IC© I Η ι Ο I Η I I I I I Μ Ν Ο ΟΙ +*Ι # Λ ι*η> ι ο|»μ ι σ ι υ ι k ι -ι ι ι μι ο « ntji σι jc ι-ι 1 ο > ι +» ι σ ι u ι >. ι ι μι α) οι η © ι I'M c 1 +»1 χ t © ι +* ι σ ι χ: ι ι ι μ ι c c w ι +»ι >o.c I © σ I ©I© El ©MM I hl I-MICO©CI«Ij:IO<44 I +» > I E x I 1 El ©I © I 3| Ml O O Olgl UMI «σ

I «I I ||H I Μ 1 I Et >»+· I 3 I Cl Cl > C 0)1 O I ® I *H -M

ICC I —I I >* I >. | M | | x σ I N | © I O I C M H I ι -h t +* <d Ι®Φ I λ X I+M >«MI O OMI ©Ml OHO OMI >1 OM IE O. +»I M| +* +* 3|X| >N | h-n 3s| KI 5kI c u C >1 >.1 XI <+ o

ι σ a.xi 3 © oxMixiO λΐ ίιΐ χι mi ·η ο·η i xi μ ι *h -M

ι w 0 3 1 o ι ι σ ι ΐι®ι+Ί>«ΜΐϋΜΐϋΐ«σχΕΐ+Ί σι η o ι « χσι j (μη ci Ei six υι σι «ι σι «ro ® ®ι ©i ei oa

I CD O 01 I I I I I I I I 0 Ό 0)1 I

I c <0 Hl----,-----,--J.---l---1-----L---L___I___I > ®J___I___I____ : §) © : jeemoucHU χΛϋΤΑ o I o -x ι -μ O) ci Ι·Η ·Η Φ I __ 1=5 © 0)1 SuTXjê^sÜêÜlDSSfiÜDë^Tpj 8007090 I I Ο ΟΙ III I I **l ·*« - IS! ί II si -I c

π I I

III ί g

Li-i_!_I_I_I I

Mi I I I I I

ί ί ί i

II! I I I ί I

III I I I i I

ill ί I ! -S _

III i I I I II

ill i *- ί ®! «7

iii i **i i **i » JL

I ΙΠ ί— I '«fl I ΟI

I Π ~ I i Is j I I I I II -s « iii i j j 1^2 iii { a r- N « · · i r- r- Ή <H 0) 05 iii ! I mi i ο ο σ σ iii i i i } Ά > 8 8 I r-i o Ό Ό { i \ 2Λ> 2 2 H4—i—I—!—i 40 * - Ό A iii i ! i i i * co' co

CM ill I I t ί H

I ~ Φ CO h h 1 { ε Is* ® ® iii « .2-55 iii i i i ® c ® ® i i j ό ® d> o> i t ί S c n c c iii ! σ « ο o iii i i i i +» c c iii i i i i +» c c iii ί Ϊ I I uh § § III { i i } o § 3 3 iii mi ί i J -h -h co co ί ίο ί ί to cm ί «ο ί ί <n j § g φ a

1¾ ï i « *! S5i i Ni ö I I I

MM—i-i-1 /-»{—ί-i-i zj 2 1 I- I i U ~ i 8 i O i 3 ; «2 «2 ί I « cm co ί o _ j ^ ί q Τλ .2 jj jj ί >h ί x co Μ*! a ci o lm ί 00 rj t t I Ο I Ή | Ο ® t <H CM ®®

IXI a I IIO 0)1 JO |W I CO E E

ΙΟΙ» I Cl "-M I P ^ . L

ί ο ί a ο ο ί *σ ·η ί o xi +* i > 7 51¾ MM 0. LI -Π5Ι ·ΗΜ Ή I . ® ® ΙΟΙΉ CL Q. I ® CI Φ I Φ I tit! 2 2 ί ία I x ·ηι x h i +* ί “ Pi

Mia I H XI Η ΟΙ ·Η I ® ® >»21* 1 >H i I I ® >,1 Φ ΦI W ^1 ^ 7 'n I +* I <H ! Φ XI ® El 0 ®l 8 m n r?

I 3 I X I >01 > >1 OWI * ® 0- CL

I X I X Φ hi Φ hi <D ΜI W ·Η I ^ ~ C1 C

ΙΙΙ+ΙΌ ΦΙ Ο ΦI Ο Ol *H 01 ^ CM CO

I c i a >s ®i x a.1 x a.1 > a.1 ” I X EI ? ί ο >ι ί 5 I h HI C I Tj

I Φ Ol C ® I

I CL 0.1 Φ +* O) +* I Jj I I Ο. Φ Φ XC I ® I c a.jz h 3 I i ---—-------- r ® σ j* το ί Q-

_ I O-C C h Ο I · O

J.O^.STOO"[/\ OipSTUD6jQ | ^ > > q. | 8007090 -24 - (A-10): Bereiding van een oplossing van copolymeren met per-oxydebindingen.

In hetzelfde reactievat als in voorbeeld I brengt men 40 delen stearylmetacrylaat, 2,5 delen van een polymeer met formule 35, 5 waarin n ongeveer 5,5 bedraagt en 50 delen ethylacetaat.

Men verhit de inhoud van het reactievat tot 70°C onder inleiden van stikstofgas en copolymeriseert 3 uren, waarbij men een doorzichtige oplossing verkrijgt met een viscositeit bij 25°C van 0,5 poise. De oplossing bevat 43,4 gew./C copolymeren met per-10 oxydebindingen.

(B—10)j Bereiding van een oplossing van blokcopolymeren.

In hetzelfde reactievat als gebruikt bij trap A-10 van voorbeeld X, voegt men 90 delen A-10 produkt toe.

De inhoud van het reactievat verhit men op 75°C onder inlei-15 den van stikstofgas, terwijl men druppelsgewijs in 1i uur een mengsel toevoegt met de volgende samenstelling in gewichtsdelen Methyl metacrylaat 67

Ethyl metacrylaat 29

Hydroxypropyl metacrylaat 10 20 Metacrylzuur 4

Het verkregen mengsel polymeriseert men nog 4 uren bij 80°C, waarbij men een doorzichtige vloeistof verkrijgt* ¢-10) ; Bereiding van een/waferige dispersie van polymeren.

^De gehele hoeveelheid (B-10) produkt wordt toegevoegd aan en 25 gemengd met 100 delen spirituswaarbij men een melkachtige witte niet-waterige dispersie van polymeren verkrijgt. Deze dispersie bevat een 49,7 gew./C blokcopolymeer, terwijl de viscositeit 2,3 ? poise bij 25°C bedroeg. De dispersie was zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet neergeslagen waren, geen 30 scheiding opgetreden was in twee lagen en de viscositeit zich niet gewijzigd had.

Deze dispersie wordt aangebracht op een zacht stalen plaat, 8007090 -25 - ter verkrijging van een gedroogde bekledingslaag van 30 tot 40 micron dikte, waarna men 30 minuten op 140°C verhit.

De verkregen laag was glanzend en glad en vertoonde geen streep-vorming noch schuimvoxming.

5 voorbeeld XI

(A—Tl): Bereiding van een oplossing-van copolymeren met per-oxydebindingen.

In hetzelfde reactievat als in voorbeeld I brengt men 35 delen stearylmetacrylaat, 2,5 delen polymeer met formule 36 waarin n on-10 geveer 5,5 bedraagt en 30 delen ethylacetaat.

De inhoud van het reactievat verhit men op 70°C terwijl men stikstofgas inleidt en men copolymeriseert 3 uren onder vorming van een doorzichtige oplossing die 52,7 gew.$ copolymeer met peroxyde bindingen bevat en waarvan de viscositeit bij 25°C, 2,5 poise be-15 draagt.

(B-11): Bereiding van een oplossing van blokcopolymeren.

In hetzelfde reactievat als gebruikt bij trap (A-11), brengt men 60 delen van het (A-11) produkt. De inhoud van het reactievat verhit men op 75°C onder inleiden van stikstof, terwijl men in 20 anderhalf uur druppelsgewijs een mengsel toevoegt met de volgende samenstelling in gewichtsdelen:

Methyl metacrylaat 67

Ethyl metacrylaat 29

Hydroxypropyl metacrylaat 10 25 Metacrylzüur 4

Ethylacetaat 20

Het verkregen mengsel copolymeriseert men 4 uren bij 80°C waarbij men een doorzichtige oplossing van blokcopolymeren verkrijgt.

30 (C-11): Bereiding van een niet-waterige dispersie van poly meren.

De gehele hoeveelheid (B-11) produkt wordt toegevoegd aan en 8007090 - 26 _ gemengd met 100 delen spiritus waarbij men een melkachtige witte niet-waterige dispersie van polymeren verkrijgt.

Deze dispersie bevat een 49,0 gew.£ blokcopolymeer en bezat een viscositeit van 2,1 poise bij 25°C. Deze dispersie was zo 5 stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C geen merkbare precipitatie van deeltjes optrad, geen merkbare scheiding in twe^Lagen en geen verandering van viscositeit werd waargenomen.

Deze dispersie werd onderzocht volgens de bekledingsproef als beschreven in voorbeeld X, waarbij de verkregen laag glanzend en 10 glad was en geen schuim- of streepvoiming vertoonde.

(A—12)s Bereiding van een oplossing van copolymeren van per-oxydebindingen.

Op dezelfde wijze als in (A-11), wordt een oplossing bereid van copolymeren met peroxyde bindingen, onder toepassing van 35 15 delen n-butyl metacrylaat, 2,5 delen van een polymeer met formule 37, waarin n ongeveer 5,6 bedraagt, 30 delen methylisobutylketon.

Deze oplossing bevat 53,5 gew.>S copolymeer met peroxydebindin-gen. Het was een doorzichtige oplossing met een viscositeit van 1,5 poise bij 25°C.

20 (B-12): Bereiding van een blokcopolymeeroplossing.

Te werk gaande op dezelfde wijze als beschreven in (B-11) van voorbeeld XI onder toepassing van een mengsel met de volgende samenstelling in gewichtsdelen.

(A—12) produkt 60 25 Vinylacetaat 110

Methylisobutylketon 20 werd een oplossing van blokcopolymeren verkregen.

£-12): Bereiding van een niet-waterige dispersie van polymeren.

100 delen spiritus wordt toegevoegd aan de totale hoeveelheid 30 (B-12) produkt en het verkregen mengsel vermengd!, waarbij men een melkachtige witte dispersie van polymeren verkrijgt met 51,0 gew./S blokcopolymeren en een viscositeit bij 25°C van 1,9 poise.

8007090 -37 -

Deze dispersie was zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C geen merkbare precipitatie van deeltjes optrad, geen merkbare scheiding in twee lagen en geen merkbare wijziging in de viscositeit werd waargenomen* , ,volgens 5 Deze dispersie werd onderzocht^ de bekledingsproef als beschre

ven in voorbeeld X waarbij men een glanzende en gladde bekledings-laag verkrijgt die vrijwel geen streep- of schuimvorming vertoont. VOORBEELD XIII - XVII

(A—13, A—17): Bereiding van een oplossing van copolymeren 10 met peroxydebindingen.

Op dezelfde wijze als beschreven in trap (A-10) van voorbeeld X, onder toepassing van de uitgangssamenstellingen als weergegeven in kolom A van de voorbeelden XIII-XVII in tabel D worden verschillende oplossingen van polymeren met peroxyde bindingen bereid.

IS Elke oplossing bevat de hoeveelheid copolymeren met peroxydebindingen zoals weergegeven in de kolommen A van iabel D.

Men verkrijgt een doorzichtige oplossing waarvan de viscositeit eveneens vermeld is in tabel D.

(B-13, B—17): Bereiding van^een blokcopolymeeroplossing.

20 Op dezelfde wijze als in trap (B—10) van voorbeeld X, behou dens dat de respektievelijke uitgangssamenstellingen gebruikt worden als weergegeven in de kolommen B van tabel D en de respektievelijke oplossingen van copolymeren met peroxydebindingen zoals bereidt in de bovengenoemde trappen,(A—13 A-17) bereidt men de 25 desbetreffende blokcopolymeerpplossingen.

(C—13 C-17) : Bereiding van niet-waterige dispersies van polymeren.

De in de kolommen C van tabel D vermelde organische vloeistoffen worden toegevoegd aan de gehele hoeveelheid van de oplossingen 30 van blokcopolymeren als verkregen volgens de trappen (B-13 B-17).

De verkregen mengsels worden gemengd waarbij men witte niet-waterige dispersies van polymeren verkrijgt.

8007090 - 28 -

De hoeveelheid blokcopolymeren en de viscositeit bij 25°C van de dispersies zijn weergegeven in de kolommen C van tabel 0.

Elke dispersie is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C 5 geen merkbare precipitatie van deeltjes heeft plaatsgevonden, geen merkbare scheiding in twee lagen en geen merkbare viscositeits-verandering wordt waargenomen.

Elke dispersie wordt onderzocht volgens de bekledingsproef als beschreven in voorbeeld X, waarbij de verkregen laag 10 glanzend en glad was en geen schuimvorming of streepvorming vertoonde.

VOORBEELD XVIII - XX

(A-18^A-20):Bereiding van oplossingen met polymeren met peroxydebindingen.

15 Op dezelfde wijze als in trap (A-10) van voorbeeld X, behou dens toepassing van uitgangssamenstellingen zoals vermeld in kolom A van voorbeelden XVIII - XX in tabel E, en een copolymerisatie-temperatuur in voorbeeld XVIII van 90°C en een copolymerisatietem-peratuur in voorbeeld IX van 100°C, bereidt men oplossingen met 2o peroxydebindingen.

(8-18/^8-20): Bereiding van blokcopolyraeeroplossingen.

Op dezelfde wijze als in trap (B—10) van voorbeeld X worden blokcopolymeeroplossingen bereidt, behoudens dat de uügangssamen-stellingen gebruikt werden zoals weergegeven in kolom B van tabel 2^ £ en oplossingen van copolymeren met peroxyde bindingen zoals bereidt in de trappen (A-13*· A-17), en in voorbeeld XVIII een copo-lymerisatietemperatuur werd toegepast van 95°C en in voorbeeld IX van 105°C.

(C-18a>C-20): Bereiding van een niet-waterige dispersie ,van 2Q polymeren.

De gehele hoeveelheid van de blokcopiymeeroplossingen als verkregen in de trappen (B-18^B-20) werden onderworpen aan drogen uit de bevroren toestand waarbij eerst de organische vloei- 8007090

v*D

TABEL D 29 5 l· ? j I I I I I j j ._!___j ].!

s* j jij 1 II hhN ! 8 III

! I iini I I I to I J J

I—I t ii III f|l Iti < ! ! ί ίπ! ! ί^-Ί^ί j j ! ! !

j—M“1—! ! ! ! ! ! ί ί ί I

3 ! ! ! ! ! I I 1 i 1 1___j 1 1

-- 1-1 I i I I I I

co ί ί ! ί to! ! I ! ! ί j O III

S i ! ! ! 31 I I 1 { I

— I I I I ——1-1 | | "I-1-I-——— I J

*< oo! S ! ! ί i hs i i ί < * ί ! ! I j j j j | | } j j j _ i ! !

Si ! ! ! ill!!! ill --1-1—|—I-i—i—i—!—!—i—!---ί ! Γ

inS ! I ! ί ίο! ! ! ί ϊ !ο Ο III

3g ! I I I I I Μ I iii g IN

—i—i i !—i ί ί ί---rrr

Si ί is! ί j s ”1 ί ! ί is: ! --1 ! I ! ! ! ! ! 1" ~1 ΓΓΓ a ι iii ; ί ί ί ί ί I___j j j

ss i j Is! ί isM ί ί ί s I ί I

- I ! ! ! ! ! ! ! ! M--J T

|5 gj jjj j j j j "j j -j---gj j -j I ill t ί ί I ί ί ί +» iii

I III I I I I ί ί ί E J ! J

‘ ί I i I ί ! ! ί ! ί i I c. c iii c © +* ί iii ί ί i j j j · [ © ® !!! ® > g| ill ! ! Si ί ! ί I ? ! ί ! ! !ίί ί ! i ! 3*® Si i^i ί ί { £\ ί ! ί ί ί ο S ί ί οί i—i c σι ισι+Ί ι ι ο ι ι ι ι ι [ο.> ί -S} 1«!

+.> -hi +* ι ιη ι σι σι ι +* ι ι © μ +» σι σι >νΙ <η ι σι ι © ι ι ι ι ι ι © "^ ι ε ι »η {- γ· ν £ΐ σι μι ><ι hi ι ει ι ι ι ι οι c ο ι σ j >>i φ © 3 ιΗΙ ι—11 ΟΙ ΜΙ >1 +*Ι HI I ι Ή J !"9| 9 5 5 "tl! Ρ! "if Εο.*π >ι >ι σι οι hi σι >ι ι ι·ηι ι τ* > ο 51012!

mu _ι ι ρ_4 ι ι ei mi (j I >*|| 31 Cl Cl El XI ·γΙ J3 (β ΟΙ >»l ·Η I

•Η .Η Μ II II II © I HI HI >,1 ΟI +· I ο I Ο I ·Η I Q- © Ο 3 £ © 3 ® CM I Cl Cl El ©I >1 -Cl Ol (0 1 ΟΙ ΟΙ > I O Q. >1 CQI ^1 El

jsauiououi χΑυτ/\ i04sÏ®oiA

~ BuTjfe+suouiDssBuDÖ+Tn 8007090

-SO

S' . CO

I I I I tto ^ ί ! ί ! ί 2 · ' ~ 3 S £ ' }—l 1 1 |------f i i i i ! c 2 i i i i i 5 4¾ I 1 I I 1 w o os u λ i i i i i ·. » * 2 I I I I Ol O CO -H 10 Ooo I I I I CM I CO <*> * --I 1 1 1 1------ !*!«!!! · \

i ',3i ί ί Ό - ξ I

I ί ί I j » . s O C

Ο «Η +* -H

ί—!—I—!—ί-----^--2 S

ill! S g ί I I 1 t____£ * i I I ί I _ » w * ί ί ί ί ί o 7 * 7$ Ο; LI jSj 1 m ri—a--Z—J : 8! iiii " § §„ 1 Ίι—I—I—I—i-----sg g

! ! ! ! ! ~°Z

t ί ί ί I ^ P

——j—!—I---a--m--r jh « J.

I I I 1 ! LO -T N 5 H

! ! ! ! Its - ? τ|8>£ I 1 I I I 3 > co J { j } i ου.

j-j-1-1 ί-- cn in cn ί i i ί t in os m *>> 5 lllll % k ·** «"n q ill i I CO O Pn -* , h ——j—I—I---SQ---S ' ^ §! I j I . ® ^ SR-° ; : : w s ί& “i

Mill_____i|j- I ί Μ Ί ^ ^ = -4 ! I—!----------<S 5 g L-s ί i ί Ό i +* ό ί , -i σ |_1 I I I I CM CO ·Η M >S <H ·Η >* -H , 3 I Φ Φ X C 'feO. Φ Φ·Η 0¾ I I ί ί ί c-ι cm jc φ ο φ ^ +* υ -c o “ 2 * IIII Ή £ fH Π) Ή O -H O·^. R °0

1(01 I I I Q.Q. Φ Q. +* C Ο »·Ι->·Η Φ 0 Φ Ο ® -H

ΙΦΙ I I I χ ü ΕΛΟ > J3 Ο. X -Q Ε η Ε ε I -HI I I I w £ Η ί §! ! ΐ μ C · i φ *2 ! Ά\ ! ! ί -η S σ ^ τ« ^ ΙΟΙ I I 100 ο > - t Η ι οι ο ι ι -π > ε ο σ © I JC! σι I ι Ο Ή >> c C Ρ ε I I +*Ι I -HI U Ο Ή Φ © > « ι ©ι m-ι ι οι η μ ο ασ> ι .ei σι ι -Cι σο ο. ο. φ £ £ © ι σι c ι ι ο ι ή -η σ h -¾ 5 | I «I ΦΙ I οι > Η Φ JC «X = ® £ ΟΙ ·ΗΙ >rll Cl HI α« "Ό Ο Η +* 7° 73 >· ci +* ι -hi φι σι ο ο ·Η W φ -X 2©7ί •HI σι ΟΙ ®Ι HI IlH X C > 3 Η ® ο Νΐ Μ-ι οι οι >ι a > ο ©·σ 73 σ- ci ·ηι m hi χι οχ u cn +* ο οι hi σι οι +> ι «+» φ :7 2¾ Ό

J3I ΟΙ ΟΙ +*Ι ®Ι Ή Φ 0- UJjCQ. ^ CM

8007090

- 3U

stoffen als gebruikt bij de trappen ^-18^/A-20) uitgevroren werden gevolgd door verwijdering van de organische vloeistoffen uit de blokcopolymeren onder verminderde druk ter verkrijging van droge blokcopolymeren.

5 De verkregen blokcopolymeren werden onderworpen aan drogen uit de bevroren toestand waarbij eerste de organische vloeistoffen als gebruikt bij de trappen (Α-18α>Α-20) uitgevroren werden gevolgd door verwijdering van de organische vloeistoffen uit de blokcopolymeren onder verminderde druk ter verkrijging van droge blokcopaLy- 10 meren.

De verkregen blokcopolymeren werden vermengd met organische vloeistoffen zoals vermeld in de kolommen C van tabel E (gedefinieerd in de eerder genoemde dèfinitie van organisch oplosmiddel B) waarbij de gewenste melkachtige niet-waterige dispersie van poly-meren verkregen werd.

De hoeveelheid blokcopolymeren en de viscositeit vantdeze dispersie zijn weergegeven in tabel E.

Deze dispersies waren zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C geen merkbare precipitatie van deeltjes optrad, geen merkbare scheiding in twee lagen en geen verandering van viscositeit werd 20 waargenomen.

Deze dispersies werden onderworpen aan een bekledingsproef op dezelfde wijze als in voorbeeld X, waarbij de verkregen lagen glanzend en glad waren en geen merkbare schuimvorming of streep-vorming vertoonde.

8007090 ! ! ίϋί ί ! ! s ί s ! I is!! i i I I I 's-Ί I I I I Ι J j j I { i ! J j !!!!!!!!!!!! j ! j j j j ί I H—! ! i I ι I· ! ί—ι ι ι ι-1—i ι ι ι ί ι ι ι ι ι ι ι ι ! ! ! ! ! ! ! ί ! ! ! ! ί ! ί ! ! !αω! ! ί 1 1 -μ- 1 ! ιοI in.ί ί ! ι ο « ι

I I CM w| I I I CM I CO I I CM I CM I I I i I <S I I

I I I I I I I I I I I I i j j j 1

I I t !! I I I I I ι I

I I I I I I I i I I I I ! ! ! ί M—!!!!!. 1 "i—I 1 !.....'M-ί—Γ

I I I I I I I I I I I I J J I I I J

ι t i-~.i w ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι I I I <1 COI I I I I I ! I till ι I 1Ί !!!!!! ·ι—i—ι i s--h-ι—ι t ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι j j |

I I I -"“M 1(11 lift till I I

t I I Ot t t I I I 1 f I III! I { t ι ι ί iiiiiiii ι i i i ι ι t ι ι t ι ι ι ι t ι j { i«J{ j {

fit! S ί I I ! i ι t I I I ι ! I

i!ii 111(1111 ι « ι j ι ι

I I I I I i I I I I I I I I I I I I

I I I I I I I I to I to I I i to I ΌΙ to I I ! I

I 1 I ''Μ I I I I *.(*.( I I -»l «4 -I I I 1

I "a OS 031 I I I I IN. I M31 I I ΌI ·— I IN I I p I I

I I I I CM I CO I I I — I I CM I CN

Soil !!!!!!!! ill i-fl M I 1 I 1 I { I { ί 1.......M-— ! 8 !!!!!!!! ί ! I > I I I I I I I I I «

I I t -—‘I I I to I I I I I I

I I I <1 I I COI I I I I <N

ι ι (w| iiiiiiii iiii i i

i ! ! I 111111 H—1 j.....j—j-j—I

1 iu ί S I ! ! i I ί ί ί Ι Sill ! ! s j! ! !8! !!!!!!!! ! ! ! ϊ ! '<!!!! ! ί ! ! ! ! ι ] ! ! ί ! ί !

Η- I I H-J-1-1-1-j-j-- j-j-J

III! (((((fit { ι I { { { I ι ι ί ί ! ι ! ί i i J j ! !

! ί 1^1 ί ί ί οι οι ί ιοί ί Ο OJ Ο I I

ί ISSI I ί I - ” Γ*! I 1-1 Ι"Ι ^ I

I I I I I I I I I I I I I ! ι ! ί i II I ί I i ί i ι.....ι—ι ι ι—ι-1—ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ! I I I I I I I I I I ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ! ί ί ί ! ί

I I I /-*»1 I ΟI I ι ι I ι ι I I I I I I

ΚΙ I COI ί I I I ι ι I mi I I I I

i ' ,wï 111111! , ΗΗ-— 1 ί +j» { 4-1 +.{ ί } ί σι ι ι ι ι ι c ι ι ι ι ι σι +»ι οι σι -hi ι ι σι ο ι ι ι ι ι c 2.

ic® ι σι σι σι σι οι ι +*i hi ο ι ι ι ι >. ·η σ» ι ι ι ο η ι hi σι hi hi ο·ι ι σι +» ι ι ι ι -η -Q ® I JC I >.1 <-Η I >»Ι >4 —11 I 01 hi « ο Φ η

I Ο) Μ I HI >.1 Ml Hl >»Ι -Η» -HI ΟΙ Ε I g-TS I

ic® ι οι hi οι οι hi σι >.ι σι ι ! _,! ί ·&

ι·η> ι οι οι οι σι οι σι hi χι η ι -π ο χ ® · S

ι ·-1 ι +*ι σι +*ι +*ι σι hi οι -μι > ·η ο > < σ I -Η C I ΦΙ ΉΙ ΦΙ ΟΙ 4<Ι λΐ σι ΟΙ X II ι η c η _ ι φ σ ι ε ι οι ει ει οι η ι +> ι ε ι +* ι hi ι +» ι σ φ w cu φι I+» > ι ί ει ί I ει οι οι ι φ ι σι ι *ηι > ω. .η σι οι IV) I Hl I ril HI I ΟΙ ε I ΦI >Ν I Dl Cl Cl 5 il! σ icc ι >ι ·Η ι >.ι >ι ή ι ι ι οι x nj 2 ! 5* S ** ί

ΙΦΦ I HI >4 -C l -HI >>l -HI —II ·ΗΙ Ο I —i I OI<HI CON | HI

ι ε α-πι σι hi -hi si xi >»i >4 oi h+»i >j hi >4 *h ε _ « 1 σ O.JCI ΦΙ 31 «I ^1 +>l XI XI N O OI fiI N H « C Cl -Cl t u) σ d ι -hi σι ii ιι oi -hi -hi hi >. οι o +»i oi w c ο φι -hi IW-C-DI WlrHlCMI Cl El ΦΙ oi ttl J= -Η I 01 «01 OI D ® TO 0>l 01 I σ) ο ο I 'ϊίίζ'ί

j c <0 Η I I Q. Φ *H 01 I

1 Ο) φ “Ί Ξθθίΰ0ΰόϊΰ""χλϊίτ^” —I ο ε -σ ι I

I -H 0) c l__________________________^____________________________J

1 iS ’o 0)1 βΰτχχθ^δΰθΰΐοδδβΰοβ^τη 8007090 ίο! III ί I Μ I“-i j «} lij I j 5! !

Sill! I I I I

--1—ί—ί—ί—I-1-1—h—i s s s : s i j

II III I III

II III I I I ! II ill j ! !

I I I I I

I I I I I I I I J

-1—ι—M~i-!-!——i

Si Slim I co» ι oi ^ to! ! S i oi <n j j

CM I I 1 I »— I I J

I I I t I > III

!S ! S ! S I — j oo j ' ί I « ί I J* * S S SS S i ! 5

j ! r} j ! ! ί ! S

I I I ί ί ! J I j I ί I 1 I ! I I I I I I ill ! ί ! ! ί ί if i i

MIN I ill II

-H—I-j—I—I-1-1-1-1 ® ®

II 111 I III -Q -Q

$ ! ! } i la ! fsS ! mi w NO

Si j i ml co i cm! j o n n IS Si "! I ^ mm , -—j—ί——ί—!—I- ® ® co j j j j ® ® , S S ! j * <? g>

SiS! S ! j . . § o },·”! SIS ί ί a a c c ,—ί-ί—f—I-ί-!-!-i —ί —ί c c ί ! ! ! ί S ! ! \ 2 & ft I IMI οι σ ο σ o I I III ί ί *1 «.[+»+* σ σ OI «-I 3 3

III I I to I ICC

j [ j { ί ί ! ! ! ‘H ‘H co -rt II lil 1 ί ! !^^wco - σ σ ® ® II· -i «h i i i i i w w 2 = II ii i i i i ·η ·η ε ε I! Ιΐιοιοι ΙΟΙ lioi c C Μ Μ |ΐ 111 » ·>| »1 I »1 Ο Ο Ο Ο ΙΟΙ 1 I ΟΙ 1 — CM I CSU I CM I ^ ^ **18 1 **\ 1 l __ 2 2 * 4.

-1-1 ί ί ί I I ί I ® ® ® ®

II III I'Ll! j l-Q-QEE

i SiS S KM C5^h I *H ® II I U I ® ® Μ M

El I® I ΙΦΙ I Ο Ό I JC ΙΟ I “ΟΤ3Φ® oi i+» ί hi >i f-co ^·ι a > ι o >o i m- ο o

hI I σ I OI ΉI I O X I >h ^*.1 CM h h e E

ΦΙ 13 I XI OI I I ij® SCI -°w! w 1 S 2 21* 2?

Jil ι I OI Ml 1 MKI ι ι N N Η H

rH I I® I Ul ΟΙ ΟΟΟΓΟ Φ'-’ΓΒ Cl +< ® ® 0 p >s| I .C I HI HI Llll *H a I Ή <D I ·Η 1 Q Q 0. Q.

_C ι I Ο ι ΟΙ ΉΙ Q. 0. 0..1 Φ Cl ® Ml ® I

+»ι ι <n ι ιφι ι x +> ®i x ®i +· ι ^ a) I φ I ..4«-N 1 fH I ΟI I Η Φ W H Ef Ή «"M »— CM 00 ^ hi ci +··“ ι >»i I - ! 2 ε 5! 2 2H 2 1

>1 .Η ι σ I 4H HI I ® HI Φ «Η I Ο Φ I

JCl NI **-«+-1 D| >.1 ® Μ I > M TJI >0.1 Ο Μ I « +* | Cl ·Η OI J3I XI Ο Φ I Q Φ C I Φ Q-l « ·Η I 0)

Q> I φ| Η Ή I I +»I >* Φ I Ο ® HI Ο OI H OI C

.Ο I OMI Cl ΦΙ X E IIEJ3IIÖIX5J -H I O >» I , ! »

I Μ ιΗ I I I M

I 9 o I I I ® ! ® ÏOISTOOTA OUOSTUDÖJO ^ I Φ O J* 1 +»I Q.

3 · 1 Π I OiJZ C C M C O^l O

----------------------------ι .ΗΟΦΟΦΦΜΟΙ

I 111 β) a > > D) CL ΌI

8007090

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van niet-waterige dispersies van polymeren, met het kenmerk, dat deze werkwijze de volgende trappen omvat: . (a) copolymeriseren van één of meer peroxyde polymeren gekozen Uit 5 een groep bestaande uit verbindingen met de algemene formule 1 en 2, met één of meer vinylmonomeren in een onder (A) gedefinieerde organische vloeistof (hierna aangeduid als organische vloeistof (A)), onder vorming van een oplossing van een copolymeer met daarin aanwezige peroxydebindingen opgelost in de bovengenoemde organische 10 vloeistof (A), (b) toevoegen van één of meer vinylmonomeren die verschillend zijn in samenstelling van de bij de eerste copolymerisatie gebruikte vinylmonomeren of een mengsel van deze en organische vloeistof (A) aan de oplossing van het copolymeer met daarin aanwezige peroxyde- 15 bindingen en onderwerpen van het verkregen mengsel aan blokcopoly-merisatie (hierna aangeduid als tweede copolymerisatie) en (c) toevoegen van een. onder (B) of (C) gedefinieerde organische vloeistof (hierna aangeduid als organische vloeistoffen B resp. C) aan de blokcopolymeeroplossing of aan het blokcopolymeer dat ver- 20 kregen wordt door verwijdering van de organische vloeistof (A) uit de in trap (b) verkregen blokcopolymeeroplossing volgens op zichzelf bekende wijze, waarbij in de formules 1 en 2 R^ een C1 ~ C18 al dan niet gesubstitueerde alkyleengroep, een - C^g al dan niet gesubstitueerde cycloalkyleen of een al dan niet gesubstitueerde fenyleen-25 groep voorstelt, een C2 - C^q al .dan niet gesubstitueerde alkyleengroep, een groep met de formule 3 van het formuleblad waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep en m een geheel getal van 1 tot 13 is, of een groep met formule 5 waarbij n een getal is van 2 tot 20, terwijl de organische vloeistof (A), een organische vloeistof is die 30 polymeren van vinylmonomeren die gecopolymeriseerd worden met de peroxydepolymeren tijdens de eerste copolymerisatie en ook polymeren 8007090 -35- ναη vinylmonomeren die gepolymeriseerd worden mei de copolymeren met daarin aanwezige peroxydebindingen tijdens de tweede copolymeri-satiereactie oplost en de organische vloeistof (B) een organische vloeistof is die polymeren van vinylmonomeren welke gecopolymeriseerd 5 worden met de peroxydepolymeren tijdens de eerste copolymerisatie-reactie niet oplost doch wel polymeren van vinylmonomeren welke blokgepolymeriseerd worden met de copolymeren met de daarin aanwezige peroxydebindingen tijdens de tweede copolymerisatiereactie, en een organische vloeistof (c) een organische vloeistof is die 10 polymeren van vinylmonomeren die gecopolymeriseerd worden met de peroxydepolymeren tijdens de eerste copolymerisatiereactie oplost doch geen polymeren oplost van monomeren welke blokgecopolymeriseerd worden met de copolymeren met peroxydebindingen tijdens de tweede copolymerisatiereactie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bij de eerste copolymerisatie gebruikte hoeveelheid peroxydepolymeer 0,5 tot 10 gew.delen bedraagt, berekend op 100 gew.delen vinylmono-meer, de eerste copolymerisatietemperatuur 60 tot 130°C bedraagt, de copolymerisatietijd 2 tot 5 uren en de tweede copolymerisatietem-20 peratuur 60 to 140 °C en 3 tot 6 uren bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de niet-waterige vloeibare dispersies van polymeren bestaan uit 30 tot 70 gew.$ vaste bestanddelen en 70 tot 30 gew.$ organische vloeistof.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid oplosbaar polymeerdeel ligt tussen 5 tot 70 gew./S berekend op de totale hoeveelheid oplosbare en onoplosbare polymeer-delen in de niet-waterige dispersie van polymeren.

5. Werkwijze voor het bekleden van voortbrengsels met polymeer- nn n 7 n 9 n -36- samenstellingen, met het kenmerk, dat men een polymeersamenstelling als omschreven in de conclusies 1 tot en met 4 toepast.

6. Voortbrengsels bekleed met een polymeer, met het kenmerk, dat het voortbrengsel bekleed is met een polymeersamenstelling als 5 beschreven in de conclusies 1 tot en met 4. 8007090