NL8005234A

NL8005234A - Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur.

Info

Publication number: NL8005234A
Application number: NL8005234A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Res & Dev
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-04-06
Also published as: BE885483A; GB2059794A; GB2059794B; FR2466449B1; US4251458A; FR2466449A1; JPS6310936B2; IT1128571B; JPS5651432A; DE3037280A1; DE3037280C2; IT8049795A0

Description

\ t 4

Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbon-zuur.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van de anhydriden van carbonzuren, meer in het bijzonder monocarbon-zuren, en in het bijzonder de anhydriden van lagere alkaanzuren, zoals azijnzuuranhydride, door carbonyleren.

5 Azijnzuuranhydride is reeds vele jaren bekend als industrieel chemicalie en grote hoeveelheden worden toegepast voor de vervaardiging van cellulose-acetaat. Het wordt gewoonlijk op industriële schaal bereid door de reactie van keteen en azijnzuur.

Het is ook bekend, dat azijnzuuranhydride bereid kan worden door 10 de ontleding van ethylideendiacetaat, alsook bijvoorbeeld door de oxydatie van aceetaldehyde. Elk van deze klassieke processen heeft bekende nadelen en voordelen en het zoeken naar een verbeterde werkwijze voor de bereiding van azijnzuuranhydride vindt steeds voortgang. Voorstellen voor de bereiding van anhydriden door de wer-15 king van koolmonoxyde op verschillende reagentia (carbonylering) wordt bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.729.561, 2.730.546 en 2.789.137. Deze oude voorstellen, die carbonyleringsreacties omvatten, eisen de toepassing van een zeer hoge druk. Carbonylering bij lagere drukken is voorgesteld, maar 20 als een methode voor de bereiding van azijnzuur. Het Franse octrooi-schrift 1.573.130 bijvoorbeeld beschrijft het carbonyleren van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen van irridium, platina, palladium, osmium en ruthenium en in aanwezigheid van broom en jood onder meer gematig-25 de drukken dan toegepast worden volgens de hiervoor genoemde

Amerikaanse octrooischriften. Eveneens wordt volgens het Zuid-Afri-kaans octrooischrift 68/2174 azijnzuur bereid uit dezelfde reagentia onder toepassing van een rhodiumcomponent met broom of joodcompo-nenten. De Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 be- 80 05 234 2 schrijven een dampfaseproces voor de bereiding van azijnzuur onder toepassing van verschillende katalysatoren, welke omvatten een rhodiumcomponent gedispergeerd op een drager.

Meer recent vermeldt het Belgische octrooischrift 5 819.455 het carbonyleren van bepaalde esters en/of ethers voor de bereiding van carbonzuuranhydriden onder toepassing van edelmetaal-katalysatoren uit de groep VIII in aanwezigheid van broom of jood-delen al dan niet in aanwezigheid vein promotors, die tenminste één metaal bevatten, dat een element is met een atoomgewicht groter dan 10 5 uit de groepen IA, IIA, UIA, IVB en VIB, een niet edelmetaal uit de groep VIII of een metaal van de lanthanide- of actinidegroepen van het periodiek systeem, en de verbindingen daarvan. Het Amerikaanse octrooischrift 3.927.078 beschrijft de bereiding van azijn-zuuranhydriden door het carbonyleren van methylacetaat of dimethyl-15 ether in aanwezigheid van een edelmetaalverbinding uit de groep VIII en in aanwezigheid van een jodide of bromidepromotor, welke werkwijze gekenmerkt is door het opnemen van een protondonor in het reactiesysteem. De faccultatieve toepassing van Lewis-zuren wordt ook vermeld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.046.807 beschrijft 20 eveneens het carbonyleren van methylacetaat voor het bereiden van azijnzuuranhydride onder toepassing van edelmetaalverbindingkataly-satoren en jodiden en vermeldt de toepassing van trifenylfosfine als promotor, alleen of in combinatie met cobaltacetaat.

Meer recent, beschrijft het Amerikaanse octrooi-25 schrift 4.115.444 een verbeterde werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden, inclusief azijnzuuranhydride, waarin bepaalde esters en/of ethers gecarbonyleerd worden in aanwezigheid van edelmetalen uit de groep VIII of de verbindingen daarvan in een systeem, dat een jodide of een bromide bevat en in aanwezigheid van een pro-30 motor van tenminste één metaal uit de groepen IVB, VB en VIB of een niet-edelmetaal uit groep VIII, of de verbindingen daarvan, in combinatie met een organo-stikstofverbinding of een organo-fosfor-verbinding, waarin de stikstof en de fosfor trivalent zijn.

Doelstelling van de uitvinding is een verder 35 verbeterde werkwijze te verschaffen voor de bereiding van carbon- 8005234 3 > *.

zuuranhydriden, in het bijzonder lagere alkaanzuuranhydriden, zoals azijnzuuranhydride en, in het bijzonder, een verbetering te verschaffen in de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444.

Volgens de uitvinding worden een carbonzuur-5 ester en/of een hydrocarbylether gecarbonyleerd onder anhydrische omstandigheden in aanwezigheid van een edelmetaalkatalysator uit groep VIII, in aanwezigheid van een halogenide, dat een jodide of een bromide is en in aanwezigheid van promotors, die tenminste één metaal bevatten uit de groep VIB, of de verbindingen daarvan, in 10 combinatie met een arsine met de formule 1 van het formuleblad, waarin R en R monocyclische arylgroepen of alkylgroepen zijn en 2 R het radikaal met de formule 2 is, een monocyclische arylgroep of 3 4 een alkylgroep, en waarin R en R elk een monocyclische arylgroep of een alkylgroep zijn, met dien verstande, dat tenminste één van de 1 2 15 groepen R, R en R een monocyclische arylgroep is, en 0 of een getal van 1 tot 20 is. De alkylgroepen in deze formule zijn bij voorkeur lagere alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl en octyl, in het bijzonder met 1-4 koolstofatomen, maar kunnen tot 20 koolstofatomen bevatten. Evenzo 20 is de arylgroep bij voorkeur fenyl, maar kan fenyl zijn, gesubstitueerd met één of meer alkylgroepen, die één of meer koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld tot 6 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl en hexyl. De fenylgroepen kunnen eveneens gesubstitueerd zijn met andere niet-reactieve substituenten zoals halo- 25 geen, bijvoorbeeld chloor of cyaan en dergelijke. Typische voorbeel- in den van de arsinen, die/de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, zijn trifenylarsine, tri-p-tolylarsine, dimethyl-fenylarsine, methyldifenylarsine, methylditolylarsine, dimethyl-chloorfenylarsine, dimethylcyaaanfenylarsine, bis(difenylarsino)-30 methaan, bis(difenylarsino)ethaan, bis(difenylarsino)propaan, bis-(difenylarsino)butaan, tetrafenylbiarsine en dergelijke. Bijzonder geprefereerd zijn de alkyldiarylarsinen, in het bijzonder methyldif enylarsine .

Gevonden werd, dat dit katalysator-multipelpro-35 motorsysteem verrassend grote reactiesnelheden mogelijk maakt. De 8005234 4 reactiesnelheid en de produktconcentratie per tijdseenheid, gerealiseerd met deze katalysator-multipelpromotorcombinatie, bleek onverwachts buitengewoon hoog. Het Belgische octrooischrift 839.321 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van ethylideen-5 diacetaat door reactie van koolmonoxyde en waterstof op methyl-acetaat of dimethylether onder toepassing van een edelmetaalkata-lysator uit groep VIII in aanwezigheid van een jodide of bromide en in aanwezigheid van een promotor, welke een fosfine, een arsine of een stibine kan zijn. In enkele gevallen wordt azijnzuuranhy-10 dride gevormd als bijprodukt. Volgens de uitvinding werd echter gevonden, dat arsinen met een bepaald karakter, dat wil zeggen die welke vallen binnen de hiervoor vermelde formule, uitstekende eigenschappen vertonen, die niet gedeeld worden door andere arsinen of door fosfinen en stibinen, in het bijzonder wat betreft aktivi-15 text, welke wordt uitgedrukt als de reactiesnelheid.

In de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding laat men koolmonoxyde reageren met een carboxylaatester, in het bijzonder een lager alkylalkanoaat, of een hydrocarbyl-ether, bijvoorbeeld een lagere alkylether, voor vormen van een car-20 bonzuuranhydride, bijvoorbeeld een lager alkaanzuuranhydride, waarbij de carbonylering plaatsheeft in aanwezigheid van een jodide of bromide, bijvoorbeeld een hydrocarbylhalogenide, in het bijzonder een lager alkylhalogenide, hetwelk een jodide of bromide is, bijvoorbeeld methyljodide. Azijnzuuranhydride bijvoorbeeld kan in 25 een representatief geval effectief worden bereid door methylacetaat of dimethylether te onderwerpen aan carbonylering in aanwezigheid van methyljodide. In alle gevallen wordt de carbonylering uitgevoerd onder anhydrische omstandigheden in aanwezigheid van het hiervoor beschreven katalysator-multipelpromotorsysteem. Zoals 30 vermeld, kan desgewenst een ester-ethermengsel worden gecarbonyleerd.

Het zal duidelijk zijn, dat het hydrocarbylhalogenide in situ kan worden bereid en het halogenide kan worden toegevoerd aan het systeem, niet enkel als het hydrocarbylhalogenide, maar het halogeendeel kan ook worden toegevoerd als een ander orga-35 nisch halogenide of als het hydrohalogenide of ander anorganisch 8005234 5 halogenide, bijvoorbeeld een zout, zoals de alkalimetaal of andere metaalzouten, of zelfs als elementaire jood of broom. Na de reactie worden de organische componenten van het reactiemengsel gemakkelijk van elkaar gescheiden, bijvoorbeeld door gefractioneerd 5 destilleren.

Op een zelfde wijze kunnen andere lagere alkaan-zuuranhydriden, dat wil zeggen anhydriden van lagere alkaanzuren, zoals propionzuuranhydride en valeriaanzuuranhydride, bereid worden door carbonyleren van het overeenkomstige lagere alkylalkanoaat of 10 lagere alkylether. Eveneens kunnen andere carbonzuuranhydriden, bijvoorbeeld de anhydriden van andere alkaanzuren, zoals die met tot 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld caprinezuuranhydriden, capryl-zuuranhydriden en laurinezuuranhydriden en dergelijke hogere anhydriden, bereid worden door carbonyleren van de overeenkomstige ester, 15 bijvoorbeeld alkylalkanoaten met tot 11 koolstofatomen in de alkyl-groep en tot 12 koolstofatomen in de carboxylaatgroep of arylethers, of de corresponderende ether, bijvoorbeeld heptylcaprylaat, nonyl-cecanoaat, undecyllauraat, fenylbenzoaat, heptylether, nonylether, dibenzylether en dergelijke.

20 Er wordt de voorkeur aan gegeven, dat de rea gentia zo worden gekozen, dat het verkregen anhydride een symmetrisch anhydride is, dat wil zeggen een anhydride met twee identieke acylgroepen, namelijk waarin R in de vergelijkingen a en b in alle gevallen dezelfde zijn, maar het behoort tot de uitvinding niet 25 symmetrische of gemengde anhydriden te bereiden en dit kan gemakkelijk plaatshebben door toepassen van verschillende combinaties van reagentia, bijvoorbeeld door toepassen van verbindingen met verschillende groepen R in de voorgaande vergelijkingen, zoals duidelijk zal zijn aan deskundigen.

30 De hiervoor beschreven reacties kunnen worden weergegeven door de vergelijkingen a en b van het formuleblad, waarin R een hydrocarbylrest is, die verzadigd kan zijn, bijvoorbeeld alkyl, met 1 tot 12 koolstofatomen, of monocyclisch aryl, bijvoorbeeld fenyl, of aralkyl, bijvoorbeeld benzyl. Bij voorkeur 35 is R lager alkyl, dat wil zeggen een alkylgroep met 1 tot 4 kool- 8005234 6 stofatomen, zoals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl en t-butyl.

De hydrocarbylrest kan gesubstitueerd zijn met substituenten, die inert zijn in reacties volgens de uitvinding.

5 Het meer vluchtige alkylhalogenide en alle niet gereageerde ether of ester, die in het uiteindelijke reactie-mengsel aanwezig kunnen zijn, kunnen gemakkelijk worden verwijderd, bijvoorbeeld door destilleren, voor recycelen en de netto-opbrengst aan produkt is uitsluitend het gewenste carbonzuuranhydride. In 10 geval van vloeistoffasereactie, waaraan de voorkeur wordt gegeven, worden de organische verbindingen gemakkelijk gescheiden van de me-taalbevattende componenten, bijvoorbeeld door destilleren. De reactie wordt geschikt uitgevoerd in een reactiezone, waaraan het kool-monoxyde, de ester of ether, het halogenide en de edelmetaalkata-15 lysator en de promotors worden toegevoerd. In de hiervoor beschreven reacties wordt geen water gevormd en anhydrische of nagenoeg hydri-sche omstandigheden worden toegepast.

In de werkwijze volgens de uitvinding zijn een groot traject van temperaturen, bijvoorbeeld 25 tot 350°C, ge-20 schikt maar de voorkeur wordt gegeven aan temperaturen van 100 tot 250°C en de meest geprefereerde temperaturen liggen in het algemeen in het traject van 125 tot 225°C. Temperaturen beneden de hiervoor genoemde kunnen worden toegepast, maar ze voeren tot lagere reactiesnelheden, en ook kunnen hogere temperaturen worden toegepast, 25 maar er is geen bijzonder voordeel van de toepassing daarvan. De reactietijd hangt grotendeels af van de toegepaste temperatuur. De reactie wordt uitgevoerd onder hoger dan atmosferische druk, maar buitengewoon hoge drukken, die een speciale hoge-drukinrichting vereisen, zijn niet noodzakelijk. In het algemeen wordt de reactie 30 effectief uitgevoerd door toepassen van een partiele koolmonoxyde- 2 2 druk, die bij voorkeur 1,05 tot 70 kg/cm en liefst 2,1 tot 49 kg/cm 2 is, hoewel partiele koolmonoxydedrukken van 0,07 tot 700 kg/cm ook kunnen worden toegepast. Door de partiele koolmonoxydedruk te handhaven op de vermelde waarden zijn steeds adequate hoeveelheden 35 van dit reagens aanwezig. De totale druk is bij voorkeur de druk, die 8005234 7 vereist is voor handhaven van de vloeistoffase en in dit geval kan de reactie voordelig worden uitgevoerd in een autoclaaf of dergelijke inrichting. Bij voorkeur wordt het reactieprodukt in een destillatiezone gevoerd, hetgeen een gefractioneerde destillatie-5 kolom kan zijn, of een serie van kolommen, die effectief zijn voor scheiden van het hydrocarbylhalogenide en de ester of ether, vrij van organische promotor en het anhydrideprodukt. De kookpunten van deze verschillende verbindingen zijn voldoende verschillend, dat de scheiding daarvan door gebruikelijke destillatie geen bepaalde 10 problemen geeft. Eveneens kunnen de hoger kokende organische componenten gemakkelijk van de edelmetaalkatalysator, de metaalbevat-tende promotor en elke organische promotor, die in de vorm van een relatief niet vluchtig complex aanwezig is, gedestilleerd worden. Het hydrocarbylhalogenide en de edelmetaalkatalysator en de promo-15 tors kunnen vervolgens gecombineerd worden met verse hoeveelheden ester of ether en koolmonoxyde en in reactie gebracht worden voor vormen van aanvullende hoeveelheden anhydride.

De verhouding van ester of ether tot het haloge-nide kan in het reactiesysteem over een groot traject variëren.

20 Typisch worden toegepast 0,1 tot 1000 molen van ester of ether per mol halogenide, bij voorkeur 1 tot 30 molen per mol.

De werkwijze wordt voordelig uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel of verdunningsmiddel, in het bijzonder wanneer het reagens een betrekkelijk laag kookpunt heeft, zo-25 als in geval van dimethylether. De aanwezigheid van een hoger kokend oplosmiddel of verdunningsmiddel, dat het anhydrideprodukt zelf kan zijn, bijvoorbeeld azijnzuuranhydride in geval van dimethylether, of dat de corresponderende ester kan zijn, bijvoorbeeld methylacetaat, weer in geval van methylethylether, maakt het 30 mogelijk een meer gematigde totaaldruk toe te passen. Anderzijds kan het oplosmiddel of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn, dat inert is in de werkwijze, zoals koolwaterstoffen, bijvoorbeeld octaan, benzeen, tolueen of carbonzuren, bijvoorbeeld azijnzuur, en dergelijke. Het carbonzuur moet, wanneer dit wordt 35 toegepast, bij voorkeur overeenkomen met het te vormen anhydride.

8005234 8

Geschikt wordt een oplsomiddel of verdunningsmiddel gekozen, dat een kookpunt heeft, dat voldoende verschillend is van het gewenste produkt in het reactiemengsel, zodat het gemakkelijk kan worden afgescheiden, zoals deskundigen duidelijk zal zijn.

5 De edelmetaalkatalysator uit groep VIII, dat wil zeggen irridium, osmium, platina, palladium, rhodium en ruthenium, kan in iedere geschikte vorm worden toegepast, te weten in de nulvalentietoestand of in elke hogere valentievorm. De toe te voegen katalysator kan het metaal zelf in fijnverdeelde vorm zijn 10 of een metaalcarbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, lager alkoxyde (methoxyde), fenoxyde of metaalcarboxylaat, waarin het carboxylaation is afgeleid van een alkaancarbonzuur met 1 tot 20 koolstofatomen. Ook kunnen complexen van de metalen worden toegepast, bijvoorbeeld door metaal'carbonylen, zoals irri-15 diumcarbonylen en rhodiumcarbonylen, bijvoorbeeld hexarhodiumhexa-decacarbonyl, of als andere complexen, zolas de carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld irridiumtri-carbonylchloride (Ir(CO)^Cl)^ of chloor-dicarbonylrhodiumdimeer, of de acetyl-acetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylacetonaat BhiC^H^O^)^. Tot de hiervoor vermelde kata-20 lysatoren behoren complexen van de edelmetalen van groep VIII met organische promotorliganden, afgeleid van de hiervoor beschreven arsinepromotors. Het zal duidelijk zijn, dat de hiervoor genoemde verbindingen en complexen uitsluitend voorbeelden zijn van geschikte vormen van de edelmetaalkatalysator van groep VIII en niet moeten 25 worden opgevat als een beperking.

Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur toegepast in zuivere vorm, zoals commercieel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edele gassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte 30 verdunningsmiddelen beinvloedt de carbonyleringsreactie niet, maar de aanwezigheid daarvan maakt het noodzakelijk de totale druk te verhogen voor handhaven van de gewenste part-ele CO-druk. Het koolmonoxyde, eveals andere reagentia, moet echter droog zijn, dat wil zeggen dat het CO en de andere reagentia redelijk vrij van 35 water moeten zijn. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, 8005234 9 zoals in de commerciële vormen van de reagentia gevonden kan worden, is echter volledig aanvaardbaar. Waterstof, dat in zeer kleine hoeveelheden als onzuiverheid aanwezig kan zijn, is niet bezwaarlijk en kan zelfs de katalysator stabiliseren.

5 Volgens de uitvinding wordt de aktiviteit van de hiervoor beschreven groep VIII edelmetaalkatalysatoren duidelijk verbeterd, in het bijzonder met betrekking tot reactiesnelheid en produktconcentratie, katalysatorstabiliteit en corrosieremming, door de gelijktijdige toepassing van een promotorcombinatie of co-10 promotorsysteem, dat een metaalcomponent bevat, hetwelk een metaal van de groep VIB van het periodiek systeem is in associatie of combinatie met een aryl of een gemengd alkylarylarsine van het karakter, dat hiervoor is beschreven. De meeste voorkeur gaat uit naar chroom. De promotors kunnen in de elementaire vorm worden toegepast, 15 bijvoorbeeld als fijn verdeelde of gepoederde metalen, of ze kunnen worden toegepast als verbindingen van verschillende typen, zowel organisch als anorganisch, die effectief zij n voor invoeren van het element in het reactiesysteem. Typische verbindingen van de pro-motorelementen omvatten oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoor-20 beeld bromiden en jodiden, oxyhalogeniden, hydriden, alkoxyden en dergelijke. Bijzonder geprefereerde organische metaalverbindingen zijn de zouten van organische mono-carbonzuren, bijvoorbeeld alkanoaten zoals acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, benzoa-ten en dergelijke. Andere verbindingen omvatten de metaalalkylen 25 en carbonylverbindingen alsook gelaten, associatieverbindingen en enolzouten. Bijzonder geprefereerd zijn de carbonylen, verbindingen welke bromiden of jodiden zijn en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur overeenkomend met het te vormen anhydride. Mengsels van promotors kunnen desgewenst worden toegepast.

30 Het exacte mechanisme van het effect van de promotor, of de exacte vorm waarin de promotor werkt, is niet bekend, maar opgemerkt is, dat wanneer de promotor in de elementaire vorm wordt toegevoegd, bijvoorbeeld als fijn verdeeld metaal, een geringe inductieperio-de wordt waargenomen.

35 De toegepaste metalen kunnen onzuiverheden bevat- 8005234 10 ten, die normaal geassocieerd zijn met de commercieel verkrijgbare metaal of metaalverbindingen, en hoeven niet verder gezuiverd te worden. De commercieel verkrijgbare metaal of metaalverbinding wordt geschikt toegepast in geval van de groep VIII edelmetaal-5 katalysator en in geval van de metaalpromotor.

Hoewel er de voorkeur aan wordt gegeven, dat de arsinepromotors afzonderlijk aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd, is het mogelijk ze toe te voegen als complexen met het groep VIII edelmetaal, zoals chloor is (trifenylarsine) rhodium, 10 chloorcarbonyl (trifenylarsine) rhodium, hydridocarbonyltris(trifenylarsine) rhodium, de corresponderende methyldifenylarsineverbin-dingen, trichloor-carbonyl-bus-(trifenylarsine)rhodium, en trichloor-carbonyl-bis(methyldifenylarsine)rhodium en dergelijke. Zowel vrije arsinepromotors en complexe promotors kunnen eveneens worden toege-15 past. Inderdaad kan, wanneer een complex van de arsinepromotor en de groep VIII edelmetaal wordt gebruikt, vrij arsinepromotor desgewenst eveneens worden toegevoegd.

De hoeveelheid van groep VIII edelmetaalkatalysa-tor is geenzins kritisch en is niet een parameter van het proces 20 volgens de uitvinding en kah over een groot traject variëren. Zoals aan deskundigen bekend is is de toegepaste hoeveelheid katalysator die, welke de gewenste geschikte en redelijke reactiesnelheid verschaft.

Echter zal elke hoeveelheid katalysator de basis-25 reactie vergemakkelijken en kan beschouwd worden als een katalytisch aktieve hoeveelheid. Typisch wordt echter de katalysator toegepast in de hoeveelheid van 1 mol per 10 of 100.000 molen ester of ether, bij voorkeur 1 mol per 100 of 10.000 molen ester of ether en liefst 1 mol per 500 tot 2000 molen ester of ether.

30 De hoeveelheid metaalpromotor kan sterk variëren.

Typisch is 1 mol per 10.000 molen ester of ether, bij voorkeur wordt hij toegepast in de hoeveelheid van 1 mol per 20 tot 2000 molen, liefst 1 mol per 50 tot 500 molen ester of ether. De hoeveelheid arsinepromotor kan eveneens sterk variëren, maar wordt 35 typisch toegepast in de hoeveelheden van 1 mol per 1 tot 10.000 8005234 11 molen ester of ether, bij voorkeur 1 mol per 10 tot 1000, liefst 15 tot 200 molen ester of ether.

In het opwerken van het reactiemengsel, bijvoorbeeld door destilleren als hiervoor beschreven, blijft in het 5 algemeen de metaalpromotor achter met de groep VIII edelmetaalka- talysator, dat wil zeggen als één van de minst vluchtige componenten, en wordt geschikt teruggevoerd of op andere wijze behandeld tezamen met de katalysator. De organische promotor kan eveneens worden gewonnen en teruggevoerd.

10 Het zal duidelijk zijn, dat de hiervoor beschreven reacties zich gemakkelijk lenen voor continue uitvoering, waarbij de reagentia en katalysator, bij voorkeur in combinatie met de promo-torcombinatie, continu worden toegevoerd aan de geschikte reactie-zone en het reactiemengsel continu wordt gedestilleerd voor scheiden 15 van de vluchtige organische bestanddelen en voor verkrijgen van een produkt, dat bestaat uit carbonzuuranhydriden, waarbij de andere organische componenten worden teruggevoerd en, in geval van een vloeistoffasereactie, een residugroep VIII edelmetaal bevattende (en.promotor bevattende) fractie ook wordt teruggevoerd. In geval 20 van een dergelijke continue uitvoering zal duidelijk zijn, dat het halogeendeel steeds in het systeem blijft en alleen onderhevig is aan behandelingsverliezen of spuien. De kleine hoeveelheid halogeen-toevoeging, die van tijd tot tijd nodig is, heeft bij voorkeur plaats door toevoegen van het halogeen in de vorm van het hydro-25 carbylhalogenide maar, zoals hiervoor vermeld, kan het halogeendeel ook worden toegevoerd als een ander organisch halogenide of als het waterstofhalogenide of ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkalimetaal of een ander metaalzout, of als elementair jood of broom.

30 Zoals hiervoor vermeld, kan de carbonylerings- reactie in de werkwijze volgens de uitvinding desgewenst worden uitgevoerd in de dampfase door geschikte controle van de totaaldr.uk met betrekking tot de temperatuur, zodat de reagentia in dampvorm zijn, wanneer zij in contact komen met de katalysator. In geval van 35 dampfaseuitvoering en in geval van vloeistoffase-uitvoering kunnen 8005234 12 desgewenst de katalysator en promotor, dat wil zeggende katalysator componenten, op een drager zijn aangebracht, dat wil zeggen dat ze gedispergeerd kunnen zijn op een drager van het gebruikelijke type, zoals aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, siliciumcarbide, 5 zirkoonoxyde, koolstof, bauxiet, attapulgusklei en dergelijke.

De katalysatorcomponenten kunnen op gebruikelijke wijzen op de dragers worden aangebracht, bijvoorbeeld door impregneren van de drager met een oplossing van de katalysator, of de katalysator en promotor, gevolgd door drogen. Katalysatorcomponentconcentraties 10 op de drager kunnen sterk variëren, bijvoorbeeld 0,01 tot 10 gew.% of meer. De organische promotor kan ofwel toegevoegd worden met de reagentia of een complex vormen met de katalysator. Typische werkomstandigheden voor dampfaseuitvoering zijn een temperatuur van 100 tot 350°C, bij voorkeur 150 tot 250°C en liefst 175 tot 225°C, 2 15 een druk van 0,07 tot 350 kg/cm absoluut, bij voorkeur 3,5 tot 2 2 105 kg/cm absoluut en liefst 10,5 tot 35 kg/cm absoluut, met ruimtesnelheden van 50 tot 10.000 uur bij voorkeur 200 tot -1 -1 6000 uur en liefst 500 tot 4000 uur (STP).

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende 20 voorbeelden, die uitsluitend ter toelichting worden gegeven en niet bedoeld zijn ter beperking van de uitvinding. In de voorbeelden zijn alle percentages gewichtspercentages, ten-zij anders ia aangegeven.

In de voorbeelden worden de verschillende reagen-25 tia en katalysatorcomponenten toegevoegd aan het reactievat, dat vervolgens wordt gesloten en op de reactietemperatuur wordt gebracht. De vermelde beginkoolmonoxydepartiele druk is de berekende waarde bij de reactietemperatuur bij het begin van de reactie, dat wil zeggen bij de omzetting 0. De t.otale druk wordt gehandhaafd door 30 invoeren van aanvullend koolmonoxyde, naarmate de reactie verloopt.

Voorbeeld I

Methylacetaat, dat 0,01 mol per liter bevat van rhodiumtrichloridehydraat, 0,6 mol per liter methyljodide, 0,02 mol per liter chroomhexacarbonyl en 0,16 mol per liter trifenylarsine 35 werd in een groot Hastelloy-drükvat op 160°C verhit onder een atmos- 8005234 2 2 13 feer van koolmonoxyde (continue totaaldruk 49 kg/cm ; beginpar- 2 tiele koolmonoxydedruk 28 kg/cm ). G.C. (gaschromatografie) analyse van het react!emengsel na een reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 44,5 % azijnzuuranhydride bevatte, waarbij de balans 5 niet gereageerd methylacetaat en de katalysator en promotorcom-ponenten was.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande dat 0,02 mol per liter chroomdijodide werd gebruikt in plaats van 10 chroomhexacarbonyl. Na een reactie van 4 uren konden de G.C.analyse, dat het reactiemengsel 42,2 % azijnzuuranhydride bevatte.

Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat 0,02 mol per liter chroomtriacetaatmonohydraat werd gebruikt in 15 plaats van chroomhexacarbonyl. Na een reactie van 4 uren toonde de G.C. analyse, dat het reactiemengsel 40,7 % azijnzuuranhydride bevatte.

Voorbeeld IV

Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, 20 dat 0,32 mol per liter trifenylarsine werden gebruikt. De G.C.

analyse van het reactiemengsel toonde, dat dit 58 % azijnzuuranhydride bevatte.

Voorbeeld V

Voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, 25 dat 0,16 mol/1 p-tolylarsine werd gebruikt in plaats van het trifenylarsine. De G.C. analyse van het reactiemengsel toonde, dat dit 47,2 % azijnzuuranhydride bevatte.

Voorbeeld VI

Voorbeeld I werd herhaald in een verdere proef, 30 waarbij 0,16 mol/1 dimethylfenylarsine werd gebruikt in plaats van het trifenylarsine. De G.C. analyse van het reactiemengsel na een reactietijd van 4 uren toonde, dat het reactiemengsel 39,1 % azijnzuuranhydride bevatte en, evenals in de voorgaande en volgende voorbeelden, was de rest niet gereageerd methylacetaat en de katalysa-35 tor en promotorcomponenten.

8005234 14

Voorbeeld VII

Methylacetaat, dat 0,01 mol/1 rhodiumtrichlo-ridehydraat, 0,02 mol/1 chroomhexacarbonyl, 0,6 mol/1 methyljodide en 0,16 mol/1 methyldifenylarsine bevatte, werd in een geroerd 5 Hastelloy-drukvat op 160°C verhit onder een atmosfeer van kool- 2 monoxyde (continue totaaldruk 49 kg/cm gemeten; begin partiele 2 koolmonoxydedruk 28 kg/cm gemeten). De G.C. analyse van het reac-tiemengsel na een reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 83 % azijnzuuranhydride bevatte.

10 Vergelijkend voorbeeld A

Voorbeeld I werd als volgt herhaald, maar onder toepassing van een fosfine. Methylacetaat, dat 0,01 mol/1 rhodium-trichloridehydraat, 0,6 mol/1 methyljodide, 0,02 per liter chroomhexacarbonyl en 0,16 mol per liter tri-n-butylfosfine bevatte, werd 15 in een geroerd Hastelloy-drukvat op 160°C verhit onder een atmos- 2 feer van koolmonoxyde (continue totaaldruk 49 kg/cm gemeten; begin partiele koolmonoxydedruk 28 kg/cm gemeten). De G.C. analyse van het reactiemengsel na de reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 21 % azijnzuuranhydride bevatte.

20 Vergelijkend voorbeeld B

Vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald onder toepassing van 0,16 mol/1 tri-n-butylarsine in plaats van het fosfine. De G.C. analyse van het reactiemengsel toonde, dat dit 23 % azijnzuuranhydride bevatte.

25 Vergelijkend voorbeeld C

Vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald, met dien verstande, dat 0,16 mol per liter methyldifenylfosfine werd gebruikt in plaats van tri-n-butylfosfine. De G.C. analyse van het reactiemengsel na een reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 24,5 % azijn- 30 zuuranhydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld D

Vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald, waarbij 0,16 mol per liter dimethylfenylfosfine werd gebruikt in plaats van tri-n-butylfosfine. De G.C. analyse van het reactiemengsel na 35 een reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 28,4 % azijnzuuranhydride 8005234 15 bevatte.

Vergelijkend voorbeeld E

Vergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald, waarbij 0,16 mol. per liter tri-p-tolylfosfine werd gebruikt in plaats van 5 tri-n-butylfosfine. De G.C. analyse van het reactiemengsel na de reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 25,7 % azijnzuuranhydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld F

In dit voorbeeld werden 0,16 mol per liter tri-10 fenylfosfine gebruikt in plaats van het tri-n-butylfosfine van vergelijkingsvoorbeeld A, maar de reactie was overigens hetzelfde,

De G.C. analyse van het reactiemengsel na een reactietijd van 4 uren toonde, dat dit 24,2 % azijnzuuranhydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld G

15 In twee proeven werd vergelijkingsvoorbeeld A

herhaald, met dien verstande, dat trifenylstibine en tri-n-butyl-stibine in een hoeveelheid van 0,16 mol per liter werden gebruikt in plaats van het tri-n-butylfosfine van vergelijkingsvoorbeeld A.

De G.C. analyse van de reactiemengsels na een reactietijd van 4 uren 20 toonde, dat in geval van tri-n-butylstibine geen azijnzuuranhydride was gevormd en in het geval van trifenylstibine slechts 0,6 % azijnzuuranhydride.

8005234

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur, met het kenmerk, dat men laat reageren koolmonoxyde, een halogenide, hetgeen een jodide of bromide is en 5 een verbinding uit de groep, die bestaat uit een carboxylaates-ter en een hydrocarbylether^onder anhydrische omstandigheden in aanwezigheid van een groep VIII edelmetaalkatalysator en in aanwezigheid van een multipele promotor, die tenminste één metaal bevat uit de groep VIB van het periodiek systeem, of de verbindingen Ι- ΙΟ daarvan en een arsine met de formule 1, waarin R en R monocyclische ,en 2 arylgroep/of alkylgroepen zijn en R het radikaal is met de formule 3 4 2, een monocyclische arylgroep of een alkylgroep waarin R en R elk een monocyclische arylgroep of een alkylgroep zijn, met dien 1 2 verstande, dat tenminste één van de groepen R, R en R een mono-15 cyclische arylgroep is, n 0 of een getal van 1 tot 20 is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het edelmetaal van de groep VIII rhodium is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het halogenide een hydrocarbylhalogenide is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metaalcomponent van de multipele promotor chroom is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het arsine trifenylarsine, methyldifenylarsine of dimethylfenyl-arsine is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anhydride azijnzuuranhydride, de carboxylaatester methyl-acetaat en de hydrocarbylether dimethylether is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het edelmetaal van groep VIII rhodium is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het halogenide een hydrocarbylhalogenide is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de metaalcomponent van de multipele promotor chroom is.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 35 dat het arsine trifenylarsine, methyldifenylarsine of dimethyldifenyl- 8005234 arsine of dimethylfenylarsine is.

11. Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur, in hoofdzaak zoals beschreven in de beschrijving en/of toegelicht in de voorbeelden. 8005234