NL8003117A - Geleringsmiddelen voor fluorelastomeren, alsmede daaruit vervaardigde produkten. - Google Patents

Description

Ν.Ο. 28.938 * >

Geleringsmiddelen voor fluorelastomeren, alsmede daaruit vervaardigde produkten.__________ i ·

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe en uiterst doelmatige geleringsmiddelen voor fluorelastomeren, op gegeleerde fluorelastomeren, die met deze nieuwe geleringsmiddelen zijn bereid en op mengsels van dergelijke ge-5 geleerde fluorelastomeren met niet gegeleerde fluorelastomeren, welke gegeleerde fluorelastomeren en mengsels verbeterde verwerkingseigenschappen bezitten, in het bijzonder in vergelijking met niet-gegeleerde fluorelastomeren, en zelfs in vergelijking met mengsels van niet-gegeleerde fluorelas-10 tomeren met fluorelastomeren, die gegeleerd zijn met andere middelen dan de nieuwe geleringsmiddelen van de onderhavige uitvinding. In het bijzonder bereiken de geleringsmiddelen van de onderhavige uitvinding uiterst hoge niveaus, bijvoorbeeld ongeveer 90 %, van gel (dat wil zeggen verknoping) 15 met zeer lage niveaus, minder dan 0,5 gew.^, geleringsmiddel. IPlUorelastomeermengsels, die met deze geleringsmiddelen zijn bereid, hebben een verbeterde extrusie en maling.

In het Amerikaanse octrooi schrift 4.115*481 wordt het gebruik van broomtrifluoretheen beschreven als een gelerings-20 middel voor bepaalde fluorelastomeren en met peroxide hard-bare fluorelastomeermengsels van niet-gegeleerd fluorelasto-meer met met broomtrifluoretheen gegeleerd fluorelastomeer. Dergelijke mengsels bieden verbeterde malings- en extrusie-eigenschappen. Dit met broomtrifluoretheen gegeleerde fluor-25 elastomeer vertoont echter een gelgehalte van slechts ongeveer 50 - 65 % zelfs hoewel tot 3 gew.$ geleringsmiddel wordt gebruikt. Bovendien vertonen, hoewel de mengsels volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.115*481 een verbeterde vewerkbaarheid bieden in rubbermolens en extrusie-inrich-30 tingen in vergelijking met oudere fluorelastomeerpreparaten, de mengsels van de onderhavige uitvinding een verdere verbetering in de verwerkbaarheid.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.851.018 wordt het gebruik beschreven van bepaalde perfluordivinylethers met 35 de formule CFg-CiF-OiOFg) -O-CtfsOPg 800 3 1 17 waarin n een geheel getal van 2-24 voorstelt, als gele-ringsmiddelen voor bepaalde fluorelastomeren en worden eveneens mengsels beschreven van niet-gegeleerde fluorelastomeren met met perfluordivinylether gegeleerde fluorelastome-5 ren. Dergelijke mengsels bieden verbeterde malings- en ex-trusie-eigenschappen. Evenals de gelen volgens het Amerikaanse octrooischrift 4. 115.4-81 vertonen de gegeleerde fluorelastomeren van het Amerikaanse octrooischrift 3.851.018 een gelgehalte van slechts ongeveer 50 %, zelfs 10 hoewel tot 20 gew.% geleringsmiddel wordt gebruikt en hoewel de mengsels volgens het Amerikaanse octrooischrift 3*851.018 een verbeterde verwerkbaarheid bieden in vergelijking met eerder bekende fluorelastomeerpreparaten, vertonen de mengsels van de onderhavige uitvinding verdere verbeteringen in 15 de verwerkbaarheid. Hoewel in het Amerikaanse octrooischrift 3.851.018 beschreven wordt dat fluórelastomeer met een gelgehalte tot 100 % geschikt zouden zijn, worden voorts geen voorbeelden van dergelijke fluorelastomeren gegeven en zelfs wanneer het geleringsmiddel volgens het Amerikaanse 20 octrooischrift 3.851.018 een 100 % gegeleerd fluorelasto-meer zou kunnen geven, zou dit slechts mogelijk zijn met overmatige hoeveelheden geleringsmiddel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe en uiterst doelmatige geleringsmiddelen voor fluorelastome-25 ren, welke geleringsmiddelen hexafluortriallylisocyanuraat,

1.3.5-tris-(3.3-difluor-2-propenyl)-s-triazine-2.4.6-(1H,3H,5H)-trion, hierna HFTAIC, met formule 1 en N-methyl-tetrafluordiallylisocyanuraat, 1.3-bis-(3.3-difluor-2-pro_ penyl)-5-methyl-s-triazine-2.4.6-(1Η,3H,5H)-trion, hierna 30 TFDAIC, met formule 1' zijn, op met HFTAIC en TFDAIC gegeleerde fluorelastomeren, op hardbare mengsels van niet-gegeleerde fluorelastomeren met met HFTAIC en TFDAIC gegeleerde fluorelastomeren, op werkwijzen ter bereiding van HFTAIC en TFDAIC, op de werkwijze ter bereiding van gege-35 leerde fluorelastomeren onder toepassing van HFTAIC of TFDAIC, op de werkwijze ter bereiding van hardbare fluor-elastomeermengsels onder toepassing van met HFTAIC of TFDAIC gegeleerde fluorelastomeren en op gevulcaniseerde voortbrengsels, die uit dergelijke mengsels zijn vervaardigd. 40 Het dient duidelijk te zijn, dat onder met HFTAIC of TFDAIC

8003 1 17 £ 3 gegeleerde fluorelastomeren zowel ten dele gegeleerde fluorelastomeren als nagenoeg volledig gegeleerde fluor-elastomeren worden verstaan. Zoals hierna besproken is in het algemeen een gelgehalte van ten minste 50 % ket ge-5 geleerde fluorelastomeer vereist om de opmerkelijke verbeteringen te realiseren, die met de onderhavige uitvinding worden mogelijk gemaakt.

Het geleringsmiddel van de onderhavige uitvinding dat de voorkeur verdient, ÏÏFTAIC, kan bereid worden volgens 10 een vier-trapssynthese, die wordt samengevat door de reac-tievergelijkingen met de fig. 1, 2, 3 en 4. Details betreffende de bereiding van dibroomdifluorpropaan, zoals schematisch aangegeven in de reactievergelijking met fig. 1 kunnen gevonden worden in een artikel door 15 Blomquist en Longone, JACS, ^2, (1957) 4981.

Een alternatief voor de hiervoor beschreven werkwijze gaat uit van chloorbroomdifluormethaan en gaat via in hoofdzaak dezelfde trappen, behalve dat het produkt van trap (fig. 2) gechloreerd wordt (niet gebromeerd) en de 20 katalysator bij trap (fig. 4) LiBr/DMAc is.

Een ander alternatief voor de trappen met de fig. 3 en 4 zou de ringsluiting van een isocyanaat zijn (zie de reactievergelijking met fig. 4').

Een tweetrapssynthese van HFTAIC, die meer de voorkeur 25 verdient, is elders beschreven en wordt samengevat door de reactievergelijkingen met de fig. 1 en 5·

Ook kan het cyanuurzuur (verbinding met formule 6) omgezet worden tot het natriumzout, dat op zijn beurt wordt omgezet tot het gewenste ΞΡΤΑΙ0 (zie de reactieverge-30 lijkingen met de fig. 3 en 5')· Opgemerkt wordt, dat in de reactie voorgesteld door fig. 5' de base kan worden weggelaten, maar in het algemeen zal dit gepaard gaan met een aanzienlijk verlies aan opbrengst.

Het geleringsmiddel van de onderhavige uitvinding, dat 35 minder de voorkeur verdient, TFDAIC, kan bereid worden volgens een drie-trapssynthese, die wordt samengevat door de reactievergelijkingen met de fig. 6, 7 en 8.

Details van de reactie volgens fig. 6 kunnen worden aangetroffen in W.J. Close, JACS, 25. (1953), 3617.

40 Zoals hiervoor vermeld verdient HFTAIC boven TEDAIC

8003117 4- de voorkeur, omdat het drie plaatsen van onverzadigdheid per molecuul verschaft in plaats van twee en daarom een meer doelmatig geleringsmiddel is. Men zal een grotere mo-laire hoeveelheid TFDAIC moeten gebruiken, dan vereist zou 5 zijn, wanneer men HFTAIC gebruikt voor het bereiken van overigens equivalente resultaten.

Zoals hiervoor vermeld zijn HFTAIC en TFDAIC uiterst doelmatige geleringsmiddelen voor fluorelastomeren. Tot fluorelastomeren, die doelmatig gegeleerd kunnen worden met 10 HFTAIC of TFDAIC behoren die copolymeren met intergepolyme-riseerde eenheden, in hoofdzaak bestaande uit vinylideen-fluoride-eenheden, ten minste een type fluor bevattende alkeen-eenheid en desgewenst eenheden gekozen uit een of meer van de volgende: perfluoralkyl perfluorvinylethers, 15 broomtrifluoretheen en broomtetrafluorbuteen, alsmede die copolymeren met intergepolymeriseerde eenheden in hoofdzaak bestaande uit tetrafluoretheen, perfluor(methylvinylether) en een derde monomeer gekozen uit de groep bestaande uit: (a) perfluor (4—cyaanbutylvinylether), 20 (b) perfluor (4—carbomethoxybutylvinylether) (c) perfluor (2-fenoxypropylvinylether), (d) perfluor (3-fenoxypropylvinylether) en (e) perfluor (8-cyaan-5-methyl-3.6-dioxa-1-octeen).

Het nieuwe geleringsmiddel van de onderhavige uitvin-25 ding kan ook gebruikt worden om verder ten dele gegeleerde fluorelastomeren te geleren, zoals de fluorelastomeren, die broomtrifluoretheen of perfluordivinylethers bevatten naast de geïnterpolymeriseerde eenheden, die onmiddellijk hiervoor zijn vermeld.

30 Tot fluorelastomeren, die de voorkeur verdienen, die doelmatig gegeleerd kunnen worden met HFTAIC of TDAIC behoren copolymeren met geïnterpolymeriseerde eenheden afgeleid van elk van de volgende combinaties: (a) vinylideenfluoride en hexafluorpropeen of pentafluor- 35 propeen; (b) vinylideenfluoride, tetrafluoretheen en hexafluorpropeen of pentafluorpropeen; (c) vinylideenfluoride, perfluoralkylperfluorvinylethers en hexafluorpropeen, pentafluorpropeen en/of tetra- 4-0 fluoretheen; 8003 1 17 5 (d) vinylideenfluoride, peri'luoralkylperfluorvinylethers, broomtetrafluorbuteen en hexafluorpropeen, penta- fluorpropeen en/of tetrafluoretheen; en (e) vinylideenfluoride, broomtetrafluorbuteen en tetra- 5 fluoretheen en/of hexafluorpropeen.

Bijvoorbeeld kunnen geschikte polymeren bestaan uit ongeveer 30 - 70 gew.% vinylideenfluoride-eenheden en ongeveer 70 - 30 gew.% hexafluorpropeen-eenheden (zie bijvoorbeeld octrooischrift 3.051.677). Ook kunnen geschikte poly->10 meren bestaan uit ongeveer 25 - 70 gew.% vinylideenfluoride-eenheden, ongeveer 19-60 gew.% hexafluorpropeen-eenheden en ongeveer 3-35 gew.% tetrafluoretheen-eenheden (zie bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift 2,968.649)· Ook kunnen geschikte polymeren bestaan uit ongeveer 4-15 gew.% te-Ί5 trafluoretheen-eenheden, ongeveer 48 - 65 gew.% vinylideenfluoride-eenheden, ongeveer 8-23 gew.% hexafluorpropeen-eenheden en ongeveer 17 - 30 gew.% perfluoralkylperfluor-vinyl-ethereenheden, waarin de alkylgroep 1 tot 5 koolstof-atomen bevat (zie bijvoorbeeld Brits octrooischrift 1.496.084). 20 Ook kunnen geschikte polymeren bestaan uit ongeveer 10 -85 mol.% vinylideenfluoride-eenheden, ongeveer 2-50 mol.% perfluoralkylperfluorvinyl-ethereenheden en ongeveer 3 -80 mol.% van een component, bestaande uit een of meer van de volgende componenten: hexafluorpropeen-eenheden en tetra-25 fluoretheen-eenheden (zie bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift 3.235.537). Ook kunnen geschikte polymeren bestaan uit tot 3 mol.% broomtrifluoretheen-eenheden of broomtetra-fluorbuteen-eenheden opgenomen in de onmiddellijk hiervoor beschreven polymeren (zie bijvoorbeeld Amerikaans octrooi-30 schrift 4.035.565).

Ook kunnen geschikte polymeren bestaan uit ongeveer 53 - 79,8 mol.% tetrafluoretheen, ongeveer 20 - 45 mol.% perfluor (methylvinylether) en 0,2 - 2 mol.% perfluor (2-fenoxypropylvinylether). (Zie bijvoorbeeld Amerikaans 35 octrooischrift 3.467.638).

De met EFTAIC en TITDAIC gegeleerde fluorelastomeren van de onderhavige uitvinding worden zodanig bereid, dat hun gelgehalte groter is dan 5° %, bij voorkeur zodanig dat het gelgehalte 80 - 95 % bedraagt en het meest bij 40 voorkeur tussen 85 - 90 %. Het gelgehalte kan als volgt a η n 3117 bepaald worden: een oplossing-dispersie van een bekende concentratie (ongeveer 1 gew.% polymeer) in methylethylketon wordt in een gesloten centrifugebuis gebracht en 30 minuten bij ongeveer 17.000 omwentelingen/minuut gecentrifugeerd.

5 De concentratie aan polymeer in de bovenstaande vloeistof wordt bepaald door indampen tot droog van een bekend volume. De hoeveelheid gelpolymeer wordt berekend uit het verschil in concentratie van totaal polymeer en concentratie van polymeer in het oplosbare deel.

10 Ook kunnen oplosmiddelen anders dan methylethylketon gebruikt worden, bijvoorbeeld een gemengd oplosmiddel, dat 4Ό vol.dln 2.2.3-trichloorheptafluorbutaan, 60 vol.dln per-fluor-2-butyltetrahydrofuran en 3 vol.dln diglyme bevat.

Een gelgehalte van meer dan 50 % wordt in het alge-15 meen bereikt door in het fluorelastomeer 0,05 - 3»0 gew.% EFTAIC of TEDAIC op te nemen. Wanneer een fluorelastomeer 800 3 1 17 * .

7 met een gelgehalte van aanzienlijk meer dan 90 % gewenst is, kan men hoeveelheden HFTAIC of TFDAIC gebruiken aan het hogere einde van het hiervoor vermelde traject, Fluor-elastomeren met een aanzienlijk gelgehalte, dat wil zeg-5 gen hij 50 % of meer, kunnen in het algemeen bereikt worden met hoeveelheden HFTAIC of TFDAIC van slechts 0,05 gew.%. Hoewel men zelfs minder HFTAIC of TFDAIC kan gebruiken, is de verwerkbaarheid van daaruit bereide mengsels niet geschikt om aanzienlijke verwerkbaarheidsvoordeal 0 len te bieden in vergelijking met niet-verknoopt fluor- elastomeer. Zoals hiervoor aangegeven is voor een gegeven fluorelastomeer-samenstelling, de hoeveelheid TFDAIC vereist om een bepaalde mate van gelvorming te veroorzaken, groter dan de hoeveelheid HFTAIC vereist voor het voort-15 brengen van dezelfde mate van gelvorming in een overigens equivalent polymeer. Afhankelijk van het gewenste gelgehalte bedraagt de minimum hoeveelheid HFTAIC, die de voorkeur verdient, ongeveer 0,25 gew.%. Afhankelijk van bespa-, ringen en de opoffering van vulcanisaateigenschappen, die 20 kunnen worden toegelaten, bedraagt een maximum hoeveelheid HFTAIC, die de voorkeur verdient, ongeveer 0,5 gew.%.

Voor een optimaal evenwicht tussen verwerkbaarheid, kosten en vulcanisaateigenschappen is het traject van HFTAIC, dat de voorkeur verdient, ongeveer 0,55 - 0,4-5 gew.%.

25 Bij de bereiding van het gegeleerde fluorelastomeer van de onderhavige uitvinding, verdient het de voorkeur, dat het reactiemengsel van monomeereomponenten tevens een vrije radikalen vormend initieermiddel bevat, en de copoly-meer vormende reactie wordt uitgevoerd als een vrije radi-30 kaal-emulsie-polymerisatie-reactie. Tot de meest gebruikelijke vrije radikalen vormende initieermiddelen voor het gebruik bij een dergelijke reactie behoren ammoniumpersul-faat, natriumpersulfaat, kaliumpersulfaat of een mengsel van twee of meer van dergelijke verbindingen. Ook geschikt 35 zijn andere in water oplosbare anorganische peroxidever-bindingen, bijvoorbeeld natrium-, kalium- en ammoniumper-fosfaten, -perboraten en -percarbonaten. Het initieermiddel kan gebruikt worden in combinatie met een reductiemid-del, zoals natrium-, kalium- of ammoniumsulfiet, -water-40 stofsulfiet, -metawaterstofsulfiet, -hyposulfiet of 800 3 117 ö -fosfiet, of in combinatie met een ijzer(II) of een koper- (I) zout, of een zout van andere gemakkelijk oxydeerbare metaalverbindingen. Bekende organische vrije radikalen vormende initieermiddelen kunnen eveneens worden gebruikt, bij voor-5 keur in combinatie met een geschikt oppervlak actief middel, zoals natriumlaurylsulfaat of ammoniumperfluoroctanoaat. Het oppervlak actieve middel kan gekozen worden uit de bekende middelen, die geschikt zijn voor de bereiding van fluorpoly-meren. Een geschikt bekend ketenoverdrachtsmiddel kan even-Ί0 eens aanwezig zijn tijdens de emulsiepolymerisatie-reactie, maar dit verdient in vele gevallen niet de voorkeur.

Na voltooiing van de emulsie-polymerisatie-reactie, die de voorkeur verdient, kan het copolymeer worden afgescheiden uit de verkregen polymeer-latex volgens bekende 15 methoden, bijvoorbeeld door coagulatie door toevoeging van een elektrolyt of door vriezen, gevolgd door centrifugeren of filtreren en daarna drogen van het copolymeer.

Tijdens de bereiding van het copolymeer wordt het reac-tiemengsel bij voorkeur in een reactor verwarmd, die door-20 gespoeld kan worden met een inert gas, bij ongeveer 50 -130°C onder super-atmosferische druk, bijvoorbeeld onder een druk van ongeveer 700 - 14.000 kPa, bij voorkeur ongeveer 3500 tot IO.5OO kPa. Bij sommige van de meest gebruikelijke methoden wordt de polymerisatie uitgevoerd als een 25 continue werkwijze en heeft het reactiemengsel een gemiddelde verblijftijd in de reactor van ongeveer 5 tot 30 minuten in sommige gevallen tot 2 of 3 uren in andere gevallen. De verblijftijd kan berekend worden door het reactorvolume te delen door het volume per uur geproduceerde latex.

* 30 ‘ "Bij de bereiding'"van dé tetrafluorêtïïëénftërïludïT' (methylvinylether)copolymeren, wordt de polymerisatie uitgevoerd als een discontinue werkwijze.

De fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden door het mengen van een latex van 35 met HFTAIC of TFDAIC gegeleerd fluorelastomeer met een la-

Otex van een niet-verknoopt fluorelastomeer, en afscheiding van het gemengde fluorelastomeer van het latexmengsel. Het 1 gelgehalte van het fluorelastomeermengsel kan van 10 - 90 % V zijn, zal bij voorkeur 10 - 75 %» meer bij voorkeur 25 - ï.ty-0 75 % en Zal het meest bij voorkeur 30 - 35 °/° zijn.· Bij met peroxide hardbare fluorelastomeermengsels, zoals 8003117 » « 9 die afgeleid van TEE, VEg, HEP en BTEB verdient het het meest de voorkeur, dat het gelgehalte ongeveer 50 % is.

Bij andere fluorelastomeermengsels, verdient het het meest de voorkeur, dat het gelgehalte ongeveer 35 % is* Het zal 5 duidelijk zijn, dat men het gewenste gelgehalte van het mengsel kan bereiken door de hoeveelheid gelcomponent in het mengsel te regelen, door de hoeveelheid gelcomponent in de gelcomponent in het mengsel te regelen of door een combinatie daarvan. De monomeersamenstelling van het ge-10 geleerde fluorelastomeer kan gelijk zijn aan of verschillend van de monomeersamenstelling van het niet-verknoopte fluorelastomeer.

Het latexmengsel zelf kan beschouwd worden als een geschikt handelsvoortbrengsel, aangezien het getranspor-15 teerd kan worden naar de fabrieken van klanten, die het zullen mengen met verschillende toevoegsels of het zullen onderwerpen aan bepaalde processen, die het zullen omzetten tot eindprodukten, zoals bekledingspreparaten, geex-trudeerde voortbrengsels of gevormde of gelamineerde pro-20 dukten.

De fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvinding kunnen ook bereid worden door menging van de twee verschillende fluorelastomeren in de vorm van vaste deeltjes (bijvoorbeeld nat of droog kruimelig), op een meng-25 inrichting met grote afschuiving (bijvoorbeeld Banbury, extrusie-inrichting of rubberwals), of door menging, terwijl zij in de vorm van een dispersie in een organische vloeistof zijn.

“Voordat de fluorelastomeermengsels van de onderhavige 30 uitvinding worden gevormd tot gevormde structuren door extrusie of door vorming, verdient het gewoonlijk de voorkeur ze te mengen met verschillende toevoegsels, zoals metaaloxiden, verknopingsmiddelen, onverzadigde corragentia, versnellers, stabilisatoren, pigmenten, poriën vormende 35 middelen en weekmakers. Een dergelijke samenstelling en daaropvolgende vulcanisatie kan bereikt worden volgens werkwijzen en met materialen, zoals in het algemeen bekend in de techniek met betrekking tot fluorelastomeren, welke techniek en materialen bijvoorbeeld beschreven zijn in de 40 Amerikaanse octrooischriften 2.968.6491 3*051*677, fiOO 3 117 10 3.235.537, 3.851.018, 4.055.565 en 4.115.481 en het Britse octrooischrift 1.496.084.

De fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvinding hebben zeer goede verwerkingseigenschappen, in het 5 bijzonder met betrekking tot extrusie en malen. Dergelijke mengsels kunnen bereid worden in de vorm van extrudeerbare fluorelastomeerpreparaten. De extrusie kan worden uitgevoerd in een extrusie-inrichting van het type, dat gewoonlijk gebruikt wordt voor de verwerking van fluorelastome-10 ren. Het maalgedrag van de fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvinding is opmerkelijk verbeterd in vergelijking met het gedrag van niet-verknoopte fluorelastomeren.

De volgende voorbeelden identificeren verschillende specifieke fluorelastomeren van de onderhavige uitvinding 15 en werkwijzen ter bereiding ervan. Bovendien worden in bepaalde voorbeelden de verwerkingseigenschappen van de fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvinding vergeleken met dezelfde eigenschappen van soortgelijke fluorelastomeren, die buiten het kader van de onderhavige uit-20 vinding vallen. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en percentages tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

Synthese van HFTAIC volgens de reactievergelijkingen met 25 de figuren 1. 2 en 4._

Aan een schudbom van 1000 cm^ werden 400 ml CFgB^ (9OO g, 4,29 mol) en 4 g (0,02 mol) benzoylperoxide toegevoegd. De bom werd gesloten en bij -60°C onder vacuum gebracht. Een monster van 40 g (1,43 mol) etheen werd ver-30 volgens toegevoegd en de bom werd 4 uren tot 80°C verwarmd. Ha deze periode werd de bom tot omgevingstemperatuur gekoeld en op atmosferische druk gebracht. Een totaal van vijf proeven werd uitgevoerd op deze wijze en het gecombineerde produkt verkregen na verwijdering van de overmaat 35 C]?2Br2 werd gefractioneerd in een spinbandkolom, waarbij 1250 g CH2BrCH2CE2Br, kookpunt 120°C, njj° * 1,4450, d = 2,0353 verkregen werd. Dit stelt een opbrengst van 79 % voor op basis van een omzetting van 35 %·

Aan een kolf met een inhoud van 1 liter, voorzien van 40 een roerinrichting, thermometer, stikstofinlaat en koeler 800 3 1 17 11.

in serie met 2 droogijs/aceton vallen en een trechter werden 220 g (5,5 mol) NaOH, 150 g H^O en 2-3 g Aliquat 336 (trioctylmethylammoniumchloride, verkrijgbaar bij General Mills Chemicals, Inc., Minneapolis, Minn.) toege-5 voegd. De oplossing werd tot 90°C verwarmd en 500 g (2,10 mol) 1*1-difluor-1.3-dibroompropaan werden druppelsgewijze toegevoegd met een stikstofstroom door de reactor en de vallen. Het produkt in de vallen werd fractioneel gedestilleerd, waarbij 178 g CH2=CHCF2Br, kookpunt 40°0, 10 n^° » 1,3773 en 65 g BrCF2CH2CH2Br, opbrengst: 62 %; om zetting: 87 % verkregen werden.

7.

Aan een roestvrij stalen schudbom van 400 cnr werden 43 g (0,22 mol) trinatriumcyanuraat en 120 g (0,76 mol) GHg-CHCPgBr opgelost in 250 ml DMAc toegevoegd. De bom 15 werd gesloten en bij -75°C onder een verminderde druk gebracht. De inhoud werd tot 60°C verwarmd. De inhoud werd 6 uren op deze temperatuur gehouden. De bom werd tot omgevingstemperatuur gekoeld en op atmosferische druk gebracht. Ben totaal van zeven dergelijke proeven gaf ongeveer 500 g 20 onzuiver produkt, dat fractioneel gedestilleerd werd, waarbij 295 HFTAIC, kookpunt 135°C/0,13 kPa, n^° » 1,4557 verkregen werden.

Analyse: berekend voor C^2H^F^N^O^, 25 ' C 40,3%, H 2,5%; F 31,9%; *11,8% gevonden C 40,8%, H 2,5%; * $2,0%; *11,8%.

Voorbeeld II

Synthese van HFTAIC volgens de reactievergelijking met lig» 8._ 30 Aan 550 ml dimethylaceetamide in een roerkolf met een water gekoelde terugvloeikoeler werden 64,4 g (1,15 mol) calciumoxide, 40,3 g (1,0 mol) magnesium02ri.de en 45 g (0,35 mol) cyanuurzuur toegevoegd. Aan dit heterogene mengsel werden vervolgens een vierde deel (63,4 g) van een to-35 taal van 253,5 g (1,066 mol) dibroomdifluorpropaan toegevoegd. De temperatuur werd in 30 minuten tot 90°C verhoogd. Naarmate de exotherme reactie voortschreed werd warmte verwijderd, maar de temperatuur kreeg gelegenheid tot ongeveer 125°C te stijgen en het resterende dibromide 40 werd vervolgens in ongeveer 35 minuten toegevoegd met een 800 3 1 17 zodanige snelheid, dat de temperatuur op ongeveer 130°C wordt gehouden. Het reactiemengsel werd geroerd en nog-eens 6 uren op ongeveer 130°C gehouden, een nacht "bewaard en in gedeelten behandeld met 4- N HOI (in totaal 4-50 ml) 5 en water (in totaal 225 ml) tot alle vaste stoffen waren opgelost en een olie was afgescheiden. De olie (118,5 g) werd verkregen en gaf bij analyse 75»6 % HFTAIC en 12 % DMAc, voor een opbrengst van 71,7 % van de theorie betrokken op cyanuurzuur.

10 Voorbeeld III

Synthese van HFTAIC volgens reactievergeli.iking met fig. 8* Op een in het algemeen soortgelijke wijze als die van voorbeeld II werden 19»5 g (ongeveer 0,10 mol) trinatrium-cyanuraat en 11,2 g (0,20 mol) calciumoxide gesuspendeerd 15 in 110 ml dimethylaceetamide en omgezet met 71»1 g (0,30 mol) dibroomdifluorpropaan, waarvan de helft bij omgevingstemperatuur werd toegevoegd en de rest werd toegevoegd na verwarming tot ongeveer 80°C. Bij verdere verhitting tot 110°0 steeg de temperatuur in 10 minuten tot 150°C als ge-20 volg van een korte exotherme reactie. Het mengsel werd nog 3 uren bij 120°C geroerd, gekoeld en behandeld met 200 ml 4 N HCl en 100 ml H^O. Een olie (29,0 g) werd afgescheiden, die volgens analyse 23 g hexafluortriallylisocyanuraat bevatte bij een opbrengst van 65 % van de theoretische hoe- 25 veelheid.

Voorbeeld IV

Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer

Een hardhaar fluorelastomeer van de onderhavige uitvinding werd bereid volgens een continue werkwijze, die 30 uit de volgende trappen bestond: 1) Gasvormige monomeren werden continu toegevoerd aan een roestvrij stalen autoclaaf van 2 liter, terwijl de roerder van de reactor werd toegepast met 885 omwentelin-gen/minuut voor een grondige menging van de reactorinhoud. 35 De inhoud van de reactor werd onder een druk van 6,31 HPa verhit tot 105°C» zodat het bij de bewerking (2) hierna gevormde reactiemengsel een emulsie-polymerisatie-reactie zal ondergaan, wanneer het door de reactor gaat. De reac-tor-verblijftijd bedroeg ongeveer 15 minuten gebaseerd op 4-0 een waterstroming van ongeveer 8 liter/uur. De toegepaste 800 3 1 17 13 ‘ monomeren en de toevoersnelheid van elk worden in tabel A gegeven; 2) tijdens elk unr van de bewerking (1) werd een oplossing bestaande uit 6,8 g ammoniumpersulfaat en 0,8 g na-5 triumhydroxide in 4 liter water continu aan de reactor toegevoerd door een eerste doseerpomp, werd een oplossing van 2,0 g natriumsulfiet in 4 liter water continu toegevoerd aan de reactor door een tweede doseerpomp en werd een oplossing van 19 g hexafluortriallyli s ocyanuraat in 28,5 g 10 tert.butanol toegevoerd aan de reactor door een derde doseerpomp; 5) de verkregen copolymeer-latex werd continu uit de reactor verwijderd door de latex eerst door een tegendruk-regelklep ingesteld om de gewenste reactordruk op 6,51 MPa 15 te handhaven en vervolgens naar een af gedichte houder te voerm, waaruit de niet-omgezette monomeren geleid werden naar een gaschromatograaf, waar de samenstelling van de stroom werd bepaald. De afvoergassnelheid voor elk monomeer en de hoeveelheid van elk monomeer opgenomen in het poly-20 meer zijn eveneens in tabel A opgenomen; 4) na verwijdering van de verkregen latex tijdens de eerste vier verblijftijden, werd de gewenste hoeveelheid latex met een vaste stoffengehalte van ongeveer 19 % verzameld; 25' 5) ket: verkregen copolymeer werd vervolgens uit de latex afgescheiden door geleidelijke toevoeging van een 4 % water bevattende oplossing van kaliumaluminiumsulfaat tot het polymeer was gecoaguleerd, de copolymeerdeeltjes met water te wassen, het water door filtratie te verwijderen 30 en vervolgens het verkregen polymeer te drogen in een oven met circulerende lucht bij ongeveer 65°C tot een vochtgehalte kleiner dan 1 %.

«00 3 117 Ί 4

Tabel A

Toevoer Afvoergas Qpgenomen in polymeer g/h g/h g/h gew.% mol.% TFE 475 5 470 25,2 21,9 YE2 860 15 845 45,3 61,5 HFP 660 129 551 28,5 16,5 HFTAIC 19 - 19 2014 149 1865

Het gelgehalte van dit polymeer werd bepaald als ongeveer 97» O %.

Voorbeeld V

Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer 5 Een gegeleerd terpolymeer van TFE, VF2, HFP en HFTAIC werd bereid zoals beschreven in voorbeeld IV big een temperatuur van 105°0 en een druk van 6,3^ MPa met een latex-verblijftijd van 15 minuten. Monomeren werden aan de reactor toegevoegd met de volgende snelheden: 10 TFE: 475 g/h; VF2: 860 g/h; HFP: 660 g/h'en HFTAIC: 38,2 g/h. Eveneens in de latex aanwezig waren 0,51 g ammoniumpersulfaat/100 g geproduceerd polymeer, 0,12 g natriumsulfiet/100 g geproduceerd polymeer en 0r06 g natriumhydroxide/100 g geproduceerd polymeer. De 15 omzetting van monomeren tot polymeren bedroeg 65»9 %· Het gedroogde copolymeer bestond uit 30,6 gew.% TFE, 53»1 gew.% VF2, 13,4 gew.% HFP en 2,8 gew.% HFTAIC. Het bezat een gelgehalte van 98,0 %.

Voorbeeld VI

20 Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer

Een hardhaar fluorelastomeer van de onderhavige uitvinding werd bereid volgens de in voorbeeld III beschreven methode, behalve dat de gasvormige monomeren werden toegevoerd met snelheden zoals aangegeven in tabel B en 25 vloeistoftoevoeren (per uur) bestaande uit (1) 5»83 g am-moniumpersulfaat en 1,67 g natriumhydroxide in 3 liter water, (2) 0,72 g natriumsulfiet in 3 liter water en (3) 18,6 g HFTAIC in voldoende tert.butanol om een volume van 50 ml te verkrijgen.

8003117 1 5 * *

Tabel B

Toevoer Afvoergas Opgenomen in polymeer g/h g/h g/h gew.% mol. 96 VP2 1130 72 1058 64,3 81,2 HFP - 870 302 568 34,5 18,6 EFTAIC 18,6 - 18,6 1,1 0,26 2018,6 374 1644,6

Het gelgehalte van dit polymeer werd bepaald als 96,6 %.

Voorbeeld VII

Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer 5 Een hardhaar fluorelastomeer van de onderhavige uit vinding werd bereid volgens de werkwijze, die in voorbeeld 7:1 werd beschreven, behalve dat de toevoer van HFTAIC 9,28 g in 25 ml totale oplossing bedroeg. De verkregen resultaten zijn in tabel C samengevat.

Tabel C

Toevoer Afvoergas Opgenomen in polymeer g/h g/h g/h gew.% mol.% VF2 1130 32 1098 60,3 78,2 HFP : 870 156 714 39,2 21,7 HFTAIC 9,26 - 9,26 0,51 0,12 2009,26 188 1821,26 10 Het gelgehalte van dit polymeer werd bepaald als 92,9 %·

Voorbeeld VIII

Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer

Een hardhaar fluorelastomeer van de onderhavige uit-15 vinding werd bereid volgens continue emulsie-polymersatie in een geroerde autoclaaf van 2 liter, die op 115°C, 6,31 MFa werd gehouden met een latex-verblijftijd van 20 minuten in de reactor onder toepassing van 0,3 g ammo-niumpersulfaat per 100 g geproduceerd polymeer als vrije 20 radikalen vormend initieermiddel. Bovendien waren 0,05 g natriumhydroxide per 100 g geproduceerd polymeer en 0,05 g ammoniumperfluoroctanoaat per 100 g geproduceerd polymeer eveneens aanwezig. De monomeren werden aan de reactor toegevoegd bij de volgende snelhedeni 493 g/h tetrafluor-25 etheen (TFE), 913 g/h vinylideenfluoride (VF2), 691 g/h 800 3 1 1 7 hexafluorpropeen (HFP), 26 g/h 4-broom-3.3.4.4-tetra-fluorbuteen-1 (BTFB) en 7,33 g/h hexafluortriallyliso-cyanuraat (HFTAIC·). De omzetting van de totale monomeren tot polymeer bedroeg 87,6 %. De latex werd gecoaguleerd 5 door toevoeging van een kaliumaluminiumsulfaatoplossing, de verkregen kruim werd vervolgens enkele malen gewassen en bij ongeveer 60°C in een oven met circulerende lucht gedroogd. Het gedroogde copolymeer bevatte 25,7 gew.% TFE, 46,9 gew.% VF2, 25,6 gew-.% HFP, 1,37 gew-.% BTFB en 10 0,39 gew.% HFTAIC. Het polymeer bezat een gelgehalte van 89,1 %, zoals bepaald volgens een methode gebaseerd op centrifugeren met grote snelheid van een verdunde oplossing van het polymeer in methylethylketon.

Voorbeeld IX

15 Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer

Een hardhaar fluorelastomeer van de onderhavige uitvinding werd op een soortgelijke wijze bereid zoals beschreven in voorbeeld VIII, bij aanwezigheid van 0,3 g ammoniumpersulfaat/100 g geproduceerd polymeer onder toe-20 passing van monomeerstromen per uur van 486 g TFE, 901 g VF2, 682 g HFP, 27,6 g BTFB en 1,38 g HFTAIC. De verblijftijd in de reactor bedroeg 20 minuten en de reactietempe-ratuur was 105°C. Het verkregen produkt bevatte 25,4 gew.% TFE, 45,6 gew.% VF2, 26,5 gew.% HFP, 1,46 gew.% BTFB en 25 0,073 gew.% HFTAIC. Het produkt bezat een gelgehalte van 58 % en een Mooney-viscositeit [ML-1Q (100°C)] 170. Dit fluorelastomeer werd aangeduid als monster B.

8003 1 17 r λ ιη

Voorbeeld Σ

Bereiding van met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer

Een roestvrij stalen schudbom van 400 cm^ werd'gevuld met 1 g ammoniumpersulfaat, 0,2 g natriumsulfiet, 200 ml 5 water, 1,0 g van bet ammoniumzout van perfluoroctaanzuur, 2,5 g natriumpyrofosfaatdecahydraat, 2 druppels van een 5-procents oplossing van koprersulfaat in water, 2 g per-fluor (2-fenoxypropylvinyl)ether en 0,25 g HFTAIC. Het reservoir werd gekoeld en driemaal geëvacueerd. Vervolgens 10 werden 26 g TFE en 54 g perfluor (methylvinyl)ether toegevoegd. Het mengsel werd 8 uren bij 50°C onder autogene drukomstandigheden omgezet. Het reservoir werd vervolgens gekoeld en op atmosferische druk gebracht. Het produkt werd verzameld, met water gewassen en gedroogd onder een 15 verminderde druk bij 70°C, waarbij 55 g polymeer met Λ 67»6 gel verkregen werden. Het oplosbare deel bezat

O

^inh ^»92. Samenstelling (volgens infraroodanalyse): 1,2 % 2-perfluor(2-fenoxypropylvinyl)ether, 40,4 % perfluor (methylvinyl)ether.

PO Ί

Het gebruikte oplosmiddel voor deze bepaling was het hierna beschreven gemengde oplosmiddel.

^ 0,2 g polymeer (46 % oplosbaar) in 100 ml gemengd oplosmiddel bestaande uit 40 vol.dln 2.2.5-trichloorhepta-fluorbutaan, 60 vol.dln perfluor-2-butyltetrahydrofuran 25 en 5 vol.dln diglyme.

800 3 1 17

Voorbeeld XI

Bereiding: en eigenschappen van fluorelastomeer-mengsels 30 Een gegeleerd fluorelastomeer bereid zoals beschreven in voorbeeld VIII werd gemengd met een in hoofdzaak gel-vrij copolymeer, op soortgelijke wijze bereid onder toepassing van monomeerstromen per uur van 615 g TFE, 1118 g VF2, 852 g HET en 39»5 g BTFB. Eveneens aanwezig in 35 de latex van het gelvrije polymeer waren 0,39 g ammonium-persulfaat per 100 g geproduceerd polymeer en 0,09 natriumhydroxide per 100 g geproduceerd polymeer. De omzetting van totale monomeren tot gelvrije polymeer bedroeg 87 %. Produktsamenstelling: 26,1 gew.% TFE, 46,9 gew.% VE^» 40 25,2 gew.% HFP en 1,75 gew.% BTFB. Het gelvrije polymeer 8003117 19 bezat een inherente viscositeit van 1,39 en een Mooney-viscositeit [ML-10 (121°C)] = 80.

Een monster van 640 g van het gegeleerde polymeer werd in een molen gemengd met een monster van 360 g van 3 het sol (gel-vrije) polymeer voor het verkrijgen van een mengsel van de onderhavige uitvinding met een gelgehalte van 58 %· Dit mengsel werd aangeduid als monster A.

Een controle gegeleerd fluorelastomeer werd op de in voorbeeld IX beschreven wijze bereid. De samenstelling van 10 het afgescheiden polymeer was ongeveer 25 gew.% TEE, 45 gew.% VE2, 30 gew.% HEP en 0,8 gew.% BTEE (broomtri-fluoretheen). Dit polymeer werd onder malen gemengd met een 60 : 40 VE2/HEP polymeer in een verhouding van 9*1. Het gelgehalte van het verkregen controle-mengsel bedroeg 15 58 %. De Mooney-viscositeit was [ML-10 (121°C)] ongeveer 90. Het verkregen mengsel is in hoofdzaak zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.115-481. Dit controle-mengsel wordt aangeduid als monster C.

Een controle sol (niet-gegeleerd) polymeer bestaande 20 uit 25,0 gew.% TEE, 45,5 gew.% VE2, 27,8 gew.% HEP en 1,72 gew.% BTEB werd bereid zoals in het algemeen hiervoor beschreven bij 105°0, de verblijftijd bedroeg 20 minuten, bij aanwezigheid van 0,5 g ammoniumpersulfaat/100 g geproduceerd polymeer. Het produkt bezat een Mooney-vis-25 cositeit [ML-10 (121°C)] = 78 en werd aangeduid als monster D.

De gegeleerde fluorelastomeren van de onderhavige uitvinding, zoals in detail beschreven in de voorbeelden VIII en IX (dat wil zeggen de monsters A en B) en het con-30 trole-mengsel en de controle sol-polymeren, zoals onmiddellijk hiervoor beschreven (dat wil zeggen monsters 0 en D) werden samengesteld volgens de volgende receptuur: Polymeer 100 delen gasroet 30 delen 35 loodglit (PbO) 3 delen

Diak no. 7 (triallylisocyanuraat) 2,5 delen

Luperco 130XL (45 % 2.5-dimethyl-2.5-di- tert.butylperoxyhexeen-3, 55 °/° inerte vulstof 2,5 delen 40 VPA no. 2 (rijstzemelenwas) 2,0 delen 800 3 1 17

Monsters A, B, C en D, samengesteld zoals hiervoor, werden geëxtrudeerd door een extrusie-inrichting volgens Royle van 5 cm, voorzien van een mondstuk van 9,5 mm onder de volgende omstandigheden* mantel 60°C; kop 77°C, 5 toevoer 46°C; mondstuk 100°C (midden); schroef 60°C, 30 omwentelingen/minuut· De resultaten zijn in tabel D opgenomen.

Tabel D

Polymeer Extrusie-snelheid (g/min.) Mondstuk-zwelling _ _ _(g/nmO_ A 200 0,202 B " 0,195 C " 0,226 D " 0,289 A 300 0,204 B " 0,200 C " 0,228 D " 0,309

De monsters A, B, C en D, zoals hiervoor samengesteld, werden 30 minuten bij 170°C gehard en 24 uren bij 232°C 10 nagehard. De fysische eigenschappen van de gevulcaniseerde produkten werd bepaald volgens de methoden van ASTM 412 en D-395 en waren zoals in tabel E vermeld.

Tabel Ξ

Omgevings- _Monster___

temperatuur A B C D

TB (MPa) 14,1 13,8 10,0 17,6 M100 (MPa) 7,9 6,2 6,5 5,2

Eg (%) 185 180 165 240 harding bij breuk 4645 met hitte verouderd 70 h/275QC_ TB (MPa) 12,1 9,7 8,3 12,4 M100 (MPa) 5,5 3,1 4,6 3,1

Eb (%) 185 300 180 300 harding bij breuk 7 10 6 9 compressie harding 70 h/204°C) 34 41 37 30 800 3 1 17 21

Voorbeeld XII

Bereiding en eigenschappen van fluorelastomeer-mengsels

Drie fluorelastomeer-mengsels met samenstellingen zoals aangegeven in tabel F werden bereid zoals hiervoor be-5 schreven.

Tabel F

Mon- Mengsel τπρ·ρατω

ster compo- TFE VF HFP BTFB BTFE

nenten _ (%) Cgew.%) (gew.%) (gew.%) (gew.%)(gew.%)(gew.%) E 90 25 45 30 — ~ 0,8 E 10 — 60 40 F 62,5 26,1 46,6 25,5 1,44 0,41 F 57,5 25,6 45,4 27,3 1,70 — G 100 25,6 45,4 27,3 1,70 —

Monster E: % gel in mengsel: 58 %, ML-10 (121°C) = 106 F: % gel in mengsel: 54 % G: ML-10 (121°0) = 92

Deze monsters werden samengesteld volgens de in voor-10 beeld ^beschreven receptuur. Capillaire rheometer extru-sies volgens Instron bij 70°C gaven de volgende vergelijkingen:

Tabel G

Monster Extrusie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- __ (mm3/s) (mm) CMPa) ter (mm)_ E 3,01 3,18 21,5 3,511 F 3,01 3,18 18,7 3,231 G 3,01 3,18 17,2 3,581 E 30,1 3,18 33,7 3,402 F 30,1 3,18 25,6 3,252 G 30,1 3,18 23,1 3,512 E 150,7 3,18 43,7 3,403 F 150,7 3,18 37,5 3,203 G 150,7 3,18 31,2 3,483 1 - gescheurd oppervlak 2 - ruw oppervlak 15 3 - mat oppervlak - geen onregelmatigheden bij een vergroting van 10x.

De voorafgaande gegevens laten zien, dat bij identieke extrusie-snelheden de diameter van monster F extrusiepro- 800 3 1 1 7 dukt dichter in overeenstemming is met de mondstukdiameter dan de diameters van de extrusieprodukten van monster E of monster G.

Soortgelijke resultaten werden verkregen hij 120°C.

5 Bovendien was het oppervlak van het extrusieprodukt van mondster F heter dan dat van de voorheelden E of G, wanneer de extrusie werd uitgevoerd hij 120°C, zoals samengevat in tabel ïï.

Tabel H

Monster Extrusie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- _ (mm*/s) (mm) (MPa) ter (mm) E 3,01 3,18 11,2 3,302 F 3,01 3,18 8,4 3,151 G 3,01 3,18 10,0 3,4-02 E 30,1 3,18 14,4 3,301 F 30,1 3,18 9,4 3,231 G 30,1 3,18 16,2 3,665 E 150,7 3,18 21,2 3,404 F 150,7 3,18 20,6 3,285 G 150,7 3,18 21,9 3,635 1 - glad en glanzend oppervlak 10 2 - gescheurd oppervlak 3 - ruw oppervlak 10x vergroting 4 - gebarsten oppervlak

Verder extrusie van monsters F en G voorraden door een extrusie-inrichting volgens Royle van 5 cm met een 15 mondstuk van 9,5 ® "bid een snelheid van ongeveer 400 g/min. gaf de volgende mondstuk-zwellingsmetingen: 1,90 g/mm voor het mengsel en 3,46 g/mm voor een niet-verknoopte ruhber-voorraad.

De monsters E, F en G, zoals samengesteld, werden 20 gehard zoals beschreven in voorbeeld lX»De fysische eigenschappen na harding, gemeten zoals beschreven in voorbeeld Xrï,zijn opgenomen in tabel I.

800 3 1 1 7 25 *

Tabel I

Monster E F G

Eigenschappen bij kamertemperatuur_ T-g (MPa) 13,1 18,0 15,9 M100 (MPa) 6,6 9,0 7,2

Eg (%) 160 160 185 harding bij breuk 4-4-4- compressie-harding 29 27 30

Voorbeeld XIII

Bereiding en eigenschappen van fluorelastomeermengsels Het gegeleerde fluorelastomeer van voorbeeld V werd gemengd op een rubberwals met een gelijke hoeveelheid van 5 een geheel sol TFE/Vl^/HKP copolymeer, dat 25 gew.% TFE, 4-5 gew.% V?2 en 30 gew.% HFP bevat. Monsters van het gel-sol-mengsel en het sol-polymeer werden samengesteld volgens de volgende receptuur (in gewichtsdelen).

Polymeer 100 10 gasroet 30 magnesiumoxide 15 N.N'-dicinnamylideen-l.6-hexaandiamine 3

De eigenschappen van de monsters zijn in tabel J 15 op genomen.

Tabel J Mengsel Sol

Mooney-viscositeit (ML-10 (121°0)) 100 64-

Eigenschappen van geharde voorraaden 24- h/2^2°G_“_

Compressieharding^ (70 h/232°C) 79 83

Eigenschannen bi.i 150°C

TB (MPa)2 4,0 3*5

Eg (%) 2 4-0 112 harding bij breuk2 1 2

Eigenschappen bi.i 20°C

TB (MPa)2 12,4- 16,2 M100 (MPa)2 - 5,0 eb (%)2 70 230 harding^ 92 76 1 ASTM D-395 2 ASTM 4-12 3 ASTM D-224-0 CJJr

Capillaire rheometer extrusies volgens Instron bij 70°C gaven de volgende gegevens:

Tabel K

Monster Extrusie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- _ Cmm^/s) (mm) (MPa) ter ('mm’) sol 8,5 1,27 51,2 1,571 mengsel 8,5 1,27 59,5 , 7 1,271 sol 2115 1,27 145,5 1,402 mengsel 425 1,27 152,9 1,50^ 1 oppervlak ruw 2 scheuren, gekerfd oppervlak 5 Soortgelijke resultaten in mondstukzwelling met ver beterde oppervlakte-eigenschappen worden gezien, wanneer de extrusie bij 120°C werd uitgevoerd.

Tabel L

Monster Extrusie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- _ (mm^/s) (mm) (MPa) ^er (mm) sol 8,5 1,27 32,5 1,371 mengsel 8,5 1,27 32,5 1,302 sol 8460 1,27 88,9* 1,471 mengsel 8460 1,27 146,6* 1,322 * De kracht werd afgelezen na slechts 1,5 minuten vanaf het begin van de extrusie aangezien snelle extrusie het 10 monster uit het reservoir ledigde. Andere gegevens zijn 4,0 minuten vanaf het begin genomen.

1 Onregelmatigheden zichtbaar bij een vergroting van 10x.

2 Glad bij een vergroting van 10x. Oppervlakte-waarde-ring: uitstekend,

15 Voorbeeld XIV

Bereiding en eigenschappen van fluorelastomeermengsels Een gel-sol-mengsel werd bereid op een soortgelijke y wijze aan de in voorbeeld XIHbeschreven wijze. De vol gende omstandigheden werden gebruikt voor de bereiding van 20 de gel.

8003117 25

Reactietemperatuur (°C) 105

Druk (MPa) 6,31

Verblijftijd (min.) 15 9 NH^^Og/lOO g polymeer 0,36 5 g ïïaS0^/100 g polymeer 0,107 g Na0H/100 g polymeer 0,043 QJPE (g/h) 475 VP2 (g/h) 860 HEP (g/h) 660 10 HFTAIC (g/h) 19

Omzetting (%) 92,6

Het produkt bevatte 25,2 gew.% TFE, 45,3 gew.% VP^» 28,4 gew.% HFP en 1,0 gew.% HFTAIC. % Gel = 96 %.

Het mengsel werd onder malen gemengd met een gelijke hoe-15 veelheid van het sol polymeer, dat in voorbeeld XlUwerd gebruikt.

Monsters van het gel-sol-mengsel en de sol werden samengesteld onder toepassing van de in voorbeeld XlUbe-schreven receptuur. De fysische eigenschappen werden ge-20 meten zoals beschreven in voorbeeld XIIEen zijn opgenomen in tabel M.

label M

Mengsel Sol

Mooney-viscositeit (ML-10 (121°0) 93 64

Compressie-harding (70 h/232°0) 77 83

Eigenschappen bi.i 15Q°C

TB (MPa) 3,5 3,5

Eb (%) 45 112 harding bij breuk 1 2

Eigenschappen bi.i 2Q°0 3!b (MPa) 13,1 16,2 M100 (MPa) 12,9 5,0 eb (%) 105 230 harding 88 76

Rheometer-extrusies volgens Instron bij 70°C lieten de volgende vergelijkingen zien: 8003 1 17

Tabel Η

Monster Extrnsie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- __ () (mm) (MPa) ^er (mm1) sol 8,5 1,27 51,2 1,371 mengsel 8,5 1,27 35,6 1,272 sol 2115 1,27 143,5 1,405 mengsel 8460 1,27 162,2 1,30^ 1 oppervlak ruw 2 glad bij een vergroting 10x, oppervlaktewaardering: uitstekend 3 sch'euren, gekerfd oppervlak 5 4 onregelmatigheden alleen zichtbaar bij een vergroting van 10x.

Soortgelijke resultaten werden verkregen bij 120°C, zoals blijkt uit tabel 0.

Monster Extrusie Mondstuk Extrusie Extrusiepro- snelheid diameter kracht dukt, diame- _ (mnrVs) (mm) (MPa) ^er (mm) sol 8,5 1,27 32,5 1,371 mengsel 8,5 1,27 33,1 1,272 sol 8460 1,27 88,9 1,471 mengsel 8460 1,27 137,5 1,322 1 onregelmatigheden zichtbaar bij een vergroting van 10x. 10 2 glad bij een vergroting van 10x. Oppervlaktewaarde ring: uitstekend.

Voorbeeld XV

Bereiding en eigenschannen van fluorelastomeermengsels

Een terpolymeer werd bereid zoals beschreven in voor-15 beeld IV bij een temperatuur van 115°C en een druk van 6,31 MPa met een latex verblijftijd van 15 minuten.

Monomeren werden aan de reactor toegevoegd bij de volgende snelheden: VFg, 1380 g/h; HFP, 1020 g/h; HFTAIC, 5,15 g/h. Eveneens aan de latex toegevoerd werden 20 6,0 g/h ammoniumpersulfaat; 0,8 g/h natriumhydroxide en 7,0 g/h "Zonyl" UE gefluoreerd oppervlak actief middel met lange keten. De omzetting van monomeren tot polymeer bedroeg 93,7 %· Het gedroogde copolymeer bevatte 60,2 gew.% VP2, 39,6 gew.% HFP en 0,22 gew.% HFTAIC. Het polymeer be-25 zat een microgelgehalte van 79,0 % en een Mooney-viscosi- 800 3 1 17 27 teit ML-10 = 104 bij 121°G.

Dit terpolymeer werd op een rubberwals als volgt geformuleerd: A B C 2)

Vooraf samengesteld sol fluor-elastomeer

Controle* 100 gegeleerd terpolymeer zoals hiervoor beschreven - 25 37,5 50 sol controle zonder harders - 75 63»5 50 benzyltrifenylfosfoniumchloride - 0,5 0,5 0,5 bisfenol AF - 1,2 1,6 2,0

Ca(0H)2 6666 M2? zwart (gasroet) 30 30 30 30 magnesiumoxide 3333 * Een sol copolymeer van 60 gew.% VF2 es. 4-0 gew.% HFP sa-5 mengesteld met 0y55 gew.dl benzyltrifenylfosfoniumchlo-ride en 2,0 gew.dl bisfenol AF.

Eigenschappen van de monsters A-D, gemeten zoals beschreven in voorbeeld XII, zijn in tabel P opgenomen.

2?abel P

Monsters_

A (sol) B C D

Mooney-viscositeit [ML-10 (121°C) ] 37 4-2 4-5 4-9

Eigenschappen van geharde voorraden 24^232°0_

Compressie-harding (70 h/232°C) korrels 39 52 39 35 n0M ringen 33 4-6 36 31

Eigenschappen bi.i 20°C

0?B (MPa) 12,4 11,6 13,8 12,6 Εβ (%) 170 240 200 190 M100 (MPa) 6,2 3,8 5,9 6,9 permanente harding1 5 566

Met hitte verouderd (7 d/275°0) T-g (MPa) 12,4 10,7 42,4 12,4

Eg (%) 170 29Ο 220 200 M100 (MPa) 6,7 3,8 5,5 6,4 permanente harding 6 866 1 AS® c. o

De monsters A-D werden geëxtrudeerd in een Monsanto verwerkbaarheidsbeproevingsinrichting (een type capillaire rheometer). Een mondstuk volgens Garvey (een mondstuk met een toegangsmondstuk van 180° met een onregelmatig gevorm-5 de dwarsdoorsnede, dat een extrusieprodukt gaf met scherpe randen) werd gebruikt, temperaturen van 93°c en 132°C en zuigersnelheden van 0,254 em/min. en 2,29 cm/min. werden gebruikt.

De extrusieprodukten werden tot gelijke lengte gesne-10 den na het koelen en werden vervolgens gewogen om de relatieve mondstukzwelling (Barus effect) te bepalen. Hoe groter het gewicht van het extrusieprodukt per lengte-eenheid, hoe groter was de dwarsdoorsnede en dientengevolge de relatieve mondstukopzwelling ervan. De verkregen gegevens 15 worden samengevat in de tabellen Q en fi en in de fig. 1 en 3. Sommige van de mondstukzwellingsgegevens hierna voorgesteld, zijn het gemiddelde van twee herhalingen.

Tabel Q.

Meng- gew.% Hoeveel- Zuiger- Extrusie temp-= sel HFTAIC heid gel- snelheid 93°C* in gel component (cm/min.) relatieve mond-in mengsel stukzwelling __(») _ (*) A 0,22 0 0,254 2,58 B 0,22 25 0,254 2,15 0 0,22 37,5 0,254 1,98 D 0,22 50 0,254 1,89 A 0,22 0 2,29 2,56 B 0,22 25 2,29 2,22 C 0,22 37,5 2,29 2,08 D 0,22 50 2,29 2,00 * Bij deze lage extrusietemperatuur vertoonde alle monsters enige scheuring bij de randen, maken de fouten bij de me-20 ting van de relatieve mondstukzwelling enigszins groter dan bij hogere temperaturen, waarbij de extrasieproduk-ten gladder zijn.

{ΓΟΟ 3117 29

Tabel R

Meng- gew.% Hoeveel- Zuiger- Sxtrusie tem. =

sel HFTAIC heid gel- snelheid 132°C

in gel component (cm/min.) relatieve mond-in mengsel stukzwelling __(%) _ Cg) A 0,22 0 0,254- 2,00 B 0,22 25 0,254 2,17 C 0,22 37,5 0,254 1,83 D 0,22 50 0,254 1,82 A 0,22 0 2,29 2,51 B 0,22 25 2,29 2,18 0 0,22 37,5 2,29 1,93 D 0,22 50 2,29 1,85

De hiervoor samengevatte gegevens tonen aan, dat in alle gevallen behalve een (tabel E, 25 % gelcomponent, in mengsel, zuigersnelheid * 0,254) het mengsel een pro-dukt geeft, dat minder mondstukzwelling vertoont dan het 5 solpolymeer.

Voorbeeld XV I

Bereiding en eigenschannen van fluorelastomeermengsels

Een terpolymeer werd bereid zoals beschreven in voorbeeld IV bij een temperatuur van 115°C en een druk van 10 6,31 MPa met een latex verblijftijd van 15 minuten.

Monomeren werden aan de reactor toegevoerd met de volgende snelheden: Vï^, 1380 g/h; HFP, 1020 g/h; HFTAIC, 10,3 g/h. Eveneens aan de latex toegevoerd werden 6,0 g/h ammoniumpersulfaat, 0,8 g/h natriumhydroxide en 15 7,0 g/h. "Zonyl" UE gefluoreerd oppervlak actief middel met lange keten. Het gedroogde copolymeer bevatte 61,5 gew.% V]?2» 38,0 gew.% HFP en 0,45 gew.% HFTAIC. Het copolymeer bezat een microgelgehalte van 90,8 en een Mooney viscositeit ML-10 = 116 bij 121°C.

20 Dit terpolymeer werd op een rubberwals als volgt ge formuleerd: 800 31 17

A B 0 D

Vooraf samengesteld sol fluorelastomeer controle* "100 gegeleerd terpolymeer zoals hiervoor beschreven - 25 37»5 50 sol controle zonder harders - 75 62,5 50 benzyltrifenylfosfoniumchloride - 0,5 0,575 0,5 bisfenol AF - 1,6 "1,6 1,6

Ca(0ïï)2 6666 MT zwart (gasroet) 30 50 30 30 magnesiumoxide 3333 * Een sol copolymeer van 60 gew.% VF2 en 40 gew.% HFP samengesteld met 0,55 deel benzyltrifenylfosfoniumchlo-ride en 2,0 delen bisfenol AF.

De eigenschappen van de monsters A-D, gemeten zoals 5 beschreven iji voorbeeld XIII,in tabel S opgenomen.

label S

Monsters

A(sol) B C D

Eigenschappen van geharde voorraden 24 h/252QC_

Compressie-harding^ (70 h/232°C) 41 41 39 37 korrels "0" ringen 33 37 34· 34·

Eigenschannen bi.i 20°C

TB (MPa) 13,8 12,6 13,4 12,9

Eb (%) 180 215 205 190 M100 (MPa) 7,2 5,7 6,6 6,9 permanente harding^ 5565

Met hitte verouderd (7 d/275°0) TB (MPa) 11,7 8,6 9,3 9,1

Eg (%) 180 215 205 190 M100 (MPa) 6,6 4,1 4,8 5,2 permanente harding^ 6 7 7 7 1 ASTM D-395 2 ASTM 412

De monsters A-D werden geextrudeerd in een Monsanto verwerkbaarheidsbeproevingsinrichting onder toepassing van 10 een mondstuk volgens Garvey bij 93°C en 132°C en zuiger- 800 3 1 17 31 snelheden van 0,254 cm/min. en 2,29 cm/min. De relatieve mondstukzwelling werd bepaald zoals beschreven in voorbeeld Xïï . De verkregen gegevens zijn samengevat in de tabellen T en U en in de fig. 2 en 4- Sommige van de voor-5 gestelde mondstukzwellingsgegevens zijn het gemiddelde van twee herhalingen.

Tabel T

Meng- gew.% Hoeveel- Zuiger- Extrusie temp. = sel HFTAIC heid gel- snelheid 93°0* in gel component (cm/min.) relatieve mond-in mengsel stukzwelling _ _ _ίΆ_____ _ - (*) .....

A 0,45 0 0,254 2,50 B 0,45 25 0,254 2,11 0 0,45 37,5 0,254 1,88 d' 0,45 50 0,254 1,80 A 0,45 0 2,29 2,54 B 0,45 25 2,29 2,20 0 0,45 37,5 2,29 1,99 D 0,45 50 2,29 1,91 * Bij deze lage extrusietemperatuur lieten alle monsters enige scheuring bij de randen zien, maken de fouten bij het meten van de relatieve mondstukopzwelling enigszins 10 groter dan bij hogere temperaturen, waarbij de extru- sieprodukten gladder waren.

Tabel U

Meng- gew.% Hoeveel- Zuiger- Extrusie temp. =

sel HFTAIC heid gel- snelheid 132°C

in. gel component (cm/min.) relatieve mond-in mengsel stukzwelling _ _- _m_ _ _iel_ A 0,45 o 0,254 2,02 B 0,45 25 0,254 1,88 C 0,45 37,5 0,254 1,79 D 0,45 50 0,254 1,73 A 0,45 o 2,29 2,41 B 0,45 25 2,29 1,98 C 0,45 37,5 2,29 1,85 D 0,45 50 2,29 1,76

De hiervoor samengevatte gegevens laten zien, dat het mengsel een produkt geeft, dat minder mondstukzwelling vertoont dan het sol polymeer.

8003117

Korte beschrijving van Ae figuren

De fig. 1-4 zijn grafische voorstellingen, die de gegevens laten zien afkomstig van de proeven, die in detail beschreven zijn in de voorbeelden X^ en XVI,waarvan 5 de gegevens zijn samengevat in de tabellen Q, R, T en IJ.

Fig. 1 stelt gegevens voor afkomstig van proeven, waarbij de extrusietemperatuur 93°C en de zuigersnelheid 0,254 cm/min. waren.

Fig. 2 laat de gegevens zien afkomstig van proeven, 10 waarbij de extrusietemperatuur 93°C en de zuigersnelheid 2.29 cm/min. waren.

Fig. 3 laat gegevens zien afkomstig van proeven waarbij de extrusietemperatuur 132°0 was en de zuigersnelheid 0,254 cm/min. waren.

15 Fig* 4 laat gegevens zien afkomstig van proeven, waarbij de extrusietemperatuur 132°C en de zuigersnelheid 2.29 cm/min. waren.

Industriële toenasbaarheid

De fluorelastomeermengsels van de onderhavige uitvin-20 ding zullen bruikbaar zijn, waar vroegere fluorelastomeren toepasbaarheid vonden, maar deze mengsels zullen in het bijzonder geschikt en doelmatig zijn in situaties, die extrüsie of malen van de fluorelastomeren vereisen, bijvoorbeeld bij de vervaardiging van buizen, slangen, vel-25 materialen en de vorming van voorvormen.

Inzoverre de onderhavige uitvinding niet alleen het nieuwe geleringsmiddel, HFTAIC, dat de voorkeur verdient, betreft, maar ook de werkwijzen ter bereiding van HFTAIC, met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer en mengsels, die met 30 HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer bevatten, dient de beste uitvoeringswijze van de onderhavige uitvinding betrekking te hebben op elk van deze aspecten van de onderhavige uitvinding. Buitendat kan de beste wijze variëren afhankelijk van het in het bijzonder gewenste eindgebruik en de spe-35 cifiek vereiste combinaties van eigenschappen voor dat gebruik, in het bijzonder als de aanduiding van de beste wijze betrekking heeft op met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer en mengsels, die met HFTAIC gegeleerd fluorelastomeer bevatten. Binnen dergelijke beperkingen is de werkwijze 40 voor de bereiding van HFTAIC, die het meest de voorkeur 8003 1 17 33 verdient, beschreven in voorbeeld II; het meest de voorkeur verdienen de met HFÏAIC gegeleerde fluorelastomeer voor de breedste variëteit of de meest algemene eindgebruiken is zoals beschreven in voorbeeld VII en het meest 5 de voorkeur verdienen de mengsels, dat met H3?ÏAIC gege-leerd fluorelastomeer bevat voor de ruimste verscheidenheid of de meest algemene eindgebruiken zoals beschreven in voorbeeld XVI .

8003117

Claims (26)

1. 2. Hexafluortriallylisocyanuraat als verbinding vol gens conclusie 1.
2. 3. Fluorelastomeren gekozen uit de groep bestaande uit met hexafluortriallylisocyanuraat gegeleerde fluorelasto-meren en met N-methyltetrafluordiallylisocyanuraat gege- 10 leerde fluorelastomeren. . 4. Fluorelastomeren volgens conclusie 3» die met hexafluortriallylisocyanuraat gegeleerde fluorelastomeren zijn.
3. 5. Fluorelastomeer volgens conclusie 3» met het 15 kenmerk, dat het gelgehalte ten minste 50 % bedraagt.
4. 6. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gelgehalte ten minste 50 % bedraagt.
5. 7. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gelgehalte 80 - 95 % bedraagt. 20 8, Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gelgehalte 85 - 90 % bedraagt.
6. 9. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het hexafluortriallylisocyanuraat 0,05 tot 3»0 gew.% ervan uitmaakt.
7. 10. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het hexafluortriallylisocyanuraat 0,05 - 0,5 gew.% ervan uitmaakt. II. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het hexafluortriallylisocyanu- 30 raat 0,25 - 3»0 gew.% ervan uitmaakt.
8. 12. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het hexafluortriallylisocyanuraat 0,25 - 0,50 gew.% ervan uitmaakt.
9. 13. Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met 35 het kenmerk, dat het hexafluortriallylisocyanuraat 0,35 - 0,45 gew.% ervan uitmaakt.
10. 14. Fluorelastomeer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenheden van het fluorelastomeer vinylideenfluoride-eenheden en 40 ten minste een ander type fluor bevattende alkeeneenheid 8003 1 17 bevatten. 15» Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenheden van het fluorelastomeer vinylideenfluoride-eenheden en 5 ten minste een andere fluor bevattende alkeeneenheid bevatten,
11. 16. Fluorelastomeer volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenheden van het fluorelastomeer verder ten minste een type een- 10 heid bevatten, gekozen uit de groep bestaande uit perfluor-alkylperfluorvinylethers, broomtrifluoretheen en broomte-trafluorbuteen.
12. 17. Fluorelastomeer volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenhe- 15 den van het fluorelastomeer verder ten minste een type eenheid bevatten, gekozen uit de groep bestaande uit per-fluoralkylperfluorvinylethers, broomtrifluoretheen en bro omtetrafluorbuteen.
13. 18. Fluorelastomeer volgens conclusie 3> met 20 het kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenheden van het fluorelastomeer tetrafluoretheen, perfluor (methylvinylether) en een derde monomeer bevatten gekozen uit de groep bestaande uit: (a) perfluor (4-cyaanbutylvinylether), 25 (b) perfluor (4-c arbomethoxybutylvinylether), (c) perfluor (2-fenoxypropylvinylether), (d) perfluor (3-fenoxypropylvinylether), en (e) perfluor (8-cyaan-5-methyl-3.6-dioxa-1-octeen).
14. 19· Fluorelastomeer volgens conclusie 4, met het 30 kenmerk, dat de geinterpolymeriseerde eenheden van het fluorelastomeer tetrafluoretheen, perfluor (methylvinylether) en een derde monomeer bevatten gekozen uit de groep bestaande uit: (a) perfluor (4-cyaanbutylvinylether), 35 (b) perfluor (4-carbomethoxybutylvinylether), (c) perfluor (2-fenoxypropylvinylether), (d) perfluor (3-fenoxypropylvinylether), en (e) perfluor (8-cyaan-5-methyl-3.6-dioxa-1-octeen).
15. 20. Fluorelastomeer volgens conclusie 18, met 40 het kenmerk, dat het derde monomeer perfluor β η n 3 117 (2-fenoxypropylvinylether) is.
16. 21. Fluorelastomeer volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat het derde monomeer perfluor (2-fenoxypropylvinylether) is.
17. 22. Fluorelastomeerpreparaat, gekenmerkt door de aanwezigheid van een mengsel van het fluor-elastomeer van conclusie 9 en een niet-verknoopt fluor-elastomeer.
18. 23. Fluorelastomeerpreparaat volgens conclusie 22, 10 met het kenmerk, dat het gelgehalte van het fluorelastomeermengsel 10 - 90 gew.% bedraagt.
19. 24. Fluorelastomeerpreparaat volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het gelgehalte van het fluorelastomeermengsel 10 - 75 gew.% bedraagt.
20. 25. Fluorelastomeerpreparaat volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het gelgehalte van het fluorelastomeermengsel 25 - 75 gew.% bedraagt.
21. 26. Fluorelastomeerpreparaat volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het gelgehalte van het 20 fluorelastomeermengsel 30 - 55 gew.% bedraagt.
22. 27. Werkwijze ter bereiding van de verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het natriumzout van isocyanuurzuur omzet met 3»5-difluor- 3-bro om-1-prope en.
23. 28. Werkwijze ter bereiding van een fluorelastomeer volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat men twee of meer fluor bevattende monomeren polymeriseert met 0,005 - 5,0 gew.% hexafluortriallylisocyanuraat.
24. 29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het 30 kenmerk, dat men monomeren toepast, die vinylideenr- fluoride en ten minste een type fluor bevattend alkeen bevatten.
25. 30. Werkwijze ter bereiding van een fluorelastomeer-preparaat volgens conclusie 22, met het ken- 35 merk, dat men een met hexafluortriallylisocyanuraat ge-geleerd fluorelastomeer mengt met een niet-verknoopt fluorelastomeer.
26. 31. Gevulcaniseerde voortbrengsels vervaardigd onder toepassing van het preparaat van conclusie 22. ****** 8003117