NL8002798A

NL8002798A - Werkwijze en inrichting voor het reformeren van kool- waterstof.

Info

Publication number: NL8002798A
Application number: NL8002798A
Authority: NL
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE3018127A1; IT1148865B; GB2050413B; US4371452A; DD150905A5; FR2456708A1; CA1168051A; GB2050413A; JPS5754441B2; IT8022154A0; JPS55154303A

Description

’’Werkwijze en inrichting voor het reformeren van koolwaterstof".

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een waterstof en koolmonoxydebevattend gasmengsel, waarbij men zwavelhoudende koolwaterstof zonder deze vooraf te de-sulfuriseren aan stoomreformeren onderwerpt en op een inrichting 5 daartoe.

Zwavelhoudende koolwaterstof, in het bijzonder geëxtraheerde olie als keroseen, gasolie, vacuumdestillatiegasolie, enz., verkregen door aardolie aan atmosferische destillatie en vacuum-destillatie te onderwerpen, bevat een aanzienlijke hoeveelheid zwa-10 vel, bijvoorbeeld tot 100 mg/kg bij in de handel verkrijgbare gedesulfuriseerde keroseen, 200 tot 1500 mg/kg bij gasolie en nog meer bij vacuumdestillatiegasolie. Dientengevolge kan men deze zwavelhoudende koolwaterstof niet rechtstreeks onderwerpen aan stoomreformeren in aanwezigheid van een gewone, nikkelhoudende katalysa-15 tor.

De technische problemen, die moeten worden opgelost bij een stoomreformeerproces, waarbij men lichte koolwaterstof ds butaan en nafta onderwerpt aan stoomreformeren bij 500 tot 850°C in aanwezigheid van een nikkelhoudende katalysator, behelzen het hand-20 haven van de activiteit van de nikkelbevattende katalysator en het voorkomen van koolafzetting op de katalysator en men heeft dan ook tot dusver vele hiertoe strekkende werkwijzen ontworpen en in praktijk gebracht. Alle bekende werkwijzen voor het stoomreformeren hebben echter het nadeel, dat men de lichte koolwaterstof, waarvan men 25 uitgaat, eerst zodanig moet ontzwavelen, dat de zwavel nagenoeg is verwijderd. Zwavel, die in een uitgangsstof aanwezig is, zet nikkel in de katalysator om in nikkelsulfide, waardoor de katalysatoractivi- 800 2 7 98 2 teit verloren gaat en koolafzetting wordt veroorzaakt, zodat bedrijf op lange termijn onmogelijk wordt. Wanneer het zwavelgehalte in de uitgangsstof toeneemt, nemen ook de daarmede gepaardgaande moeilijkheden toe.

5 Een en ander wordt beschreven op blz. 69 van een artikel getiteld "Production of Hydrogen by Naphta Steam Reforming", dat begint op blz. 66, No. 10, Vol. 21, "Petroleum & Petrochemistry", waarbij men ongeveer zegt, dat een volledige stoamreformering van lichte gasolie (LBP/FBP = 13^°0/31^°0) bereikt werd door gebruik te 10 maken van een laboratoriuminrichting onder dezelfde omstandigheden als bij de productie van synthetisch ammoniakgas, waarbij men verder opmerkt, dat de onvoldoende ontzwaveling (20 mg/kg) van de uitgangsstof de katalysator vergiftigde, zodat 2 tot 3 uur later een deel van de uitgangsstof niet werd gereformeerd en het katalysatorbed onver-15 anderd in het uitlaatgas verliest. Hieruit blijkt dus, dat zelfs 20 mg/kg zwavel de katalysatoractiviteit binnen een korte tijd van 2 tot 3 uur verloren doet gaan. Aldus moet men de uitgangsstof vooraf, bijvoorbeeld door hydro ontzwavelen zodanig ontzwavelen, dat het een zwavelgehalte in de uitgangsstof minder dan 1 mg/kg, bij voor-20 keur minder dan 0,1 mg/kg bedraagt, alvorens deze uitgangsstof aan stoomreformeren te onderwerpen teneinde een bedrijd op lange termijn mogelijk te maken.

Het merendeel van de in een lichte fractie als nafta aanwezige zwavelverbindingen is in het algemeen thiolen en sulfiden 25 en de zwavelrest daarvan kan het gemakkelijkst door hydroontzwavelen worden verwijderd. De zwavelverbindingen, die echter in de zware fractie als keroseen aanwezig zijn, zijn in hoofdzaak thiofenen, die uit technisch en economisch oogpunt uitermate moeilijk door hydroont zwavelen kunnen worden ontzwaveld.

30 Als reeds opgemerkt hebben de gebruikelijke werkwijzen voor het bij hoge temperatuur met stoomreformeren van koolwaterstof onder gebruikmaking van een nikkelhoudende katalysator het nadeel, dat men de zwavel vooraf uit het uitgangsmateriaal moet verwijderen, maar ontzwaveling van zware fracties is zowel technisch als economisch 35 moeilijk. Uitgangsstof, die dergelijke zware fracties bevat, kan dan 800 2 7 98 * ·* 3 ook niet aan stoomreformeren worden onderworpen.

Ten aanzien van chemische uitgangsstoffen valt de nadruk op het sparen van de bronnen en het toepassen van zwaardere en meer uiteenlopende uitgangsstoffen in verband met toekomstige 5 aardolietekorten. Dientengevolge bestaat er grote behoefte aan een werkwijze en inrichting voor het stoomreformeren van koolwaterstoffen, waarbij men gebruik kan maken van zware fracties, die zijn verkregen uit de resten van atmosferische en vacuumdestillatie van aardolie en waarbij men ook zwavelhoudend materiaal kan gebruiken, 10 zonder dat men dit vooraf behoeft te ontzwavelen.

Bij het stoomreformeren volgens de uitvinding verhit men een zwavelverbindingenhoudend gasvormig koolwaterstofmengsel ter ontleding met een oxydatiemiddel als stoom of een mengsel van stoom en kooldioxyde, terwijl men het mengsel leidt door een alka-13 lische, vaste bedvulling, die alkalimetaal en/of aardalkalimetaal bevat en leidt het daarna door een nikkelhoudend katalysatorbed van 800°C of meer onder bereiding van een waterstof en koolmonoxydebevat-tend gasmengsel.

Van de bijgaande tekeningen is 20 fig. 1 een schematische voorstelling van een uitvoe ringsvorm van de uitvinding, fig. 2 een schematische voorstelling van een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding, fig. 3 een vertikale doorsnede, die een uitvoerings-25 vorm toont van de inrichting van de uitvinding, fig. 1+ een vertikale doorsnede, die een andere uitvoeringsvorm toont van de inrichting van de uitvinding en fig. 5 een vertikale doorsnede, die nog een andere uitvoeringsvorm toont van de inrichting van de uitvinding.

30 Het bekende stoomreformeren bij hoge temperatuur onder gebruikmaking van een nikkelhoudende katalysator geschiedt bij 500 tot 850°C. In bovengenoemd temperatuursgebied laat de in de uitgangsstof aanwezige zwavel het nikkel in de katalysator overgaan in nikkelsulfide, waardoor de katalysatoractiviteit afneemt, zodat er 35 koolafzetting op de katalysator plaatsheeft en een bedrijf op lange 800 2 7 98 k termijn onmogelijk vordt. Afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid zwavel, d.w.z. bij een temperatuur van 800°C of meer bij een laag zwavelgehalte of van 900°C of meer voor een hoog zwavelgehalte, is het nikkel in de katalysator merendeels in zijn evenwichtsvorm aan-5 wezig, zodat de activiteit van de katalysator zonder koolafzetting kan worden gehandhaafd. Er werd een reformering bij 800°C of meer onder inachtneming van bovengenoemd feit uitgevoerd teneinde na te gaan of de problemen technisch konden worden opgelost.

D.w.z. reformeren bij hoge temperatuur omvat het ver-10 hitten op 800°C van zwavelhoudende koolwaterstof alleen of in combinatie met een oxydatiemiddel, waarbij men vond, dat ingeval van bij kamertemperatuur vloeibare koolwaterstof koolafzetting in de loop van het verhitten op 800°C optreedt. Bovengenoemde koolafzetting bij het verhitten maakt daaropvolgend stoomreformeren met een nikkelkata-15 lysator onmogelijk. Vele proeven hebben uitgewezen, dat verhitting op een temperatuur van 350 tot 600-800°C ter ontleding, terwijl men het materiaal door een alkalisch bed met vaste vulling, dat nikkel-vrij is en alkalimetaal en aardalkalimetaal bevat, geen koolafzetting veroorzaakt.

20 De alkalische vaste vulling kan zijn samengesteld uit alkali- of aardalkalioxyde en aluminiumoxyde en is bij voorkeur nikkelvrij. Bij minder dan 800°C is de ontsnapping van kalium zo gering, dat het gewenst is een stof als kalium op te nemen, die ter voorkoming van koolafzetting dient.

25 Daarna wordt het geproduceerde gas, dat lagere kool waterstoffen en andere gassen bevat, in een nikkelhoudend katalysator-bed geleid en daarin bij tenminste 800°C of meer, bij voorkeur bij 900 tot 1000°C onderworpen aan stoomreformeren, waarbij de katalysa-toractiviteit wordt gehandhaafd en een continu bedrijf op lange ter-30 mijn mogelijk wordt gemaakt zonder enige koolafzetting. De bij de werkwijze van de uitvinding gebruikte nikkelhoudende katalysator wordt bij een hogere temperatuur van 800°c ingezet en men behoeft dan ook geen koolafzettingverhinderend bestanddeel als kalium, dat bij dergelijke hoge temperaturen ontsnapt, op te nemen, omdat de staat van 35 een in het katalysatorbed ingeleid gasmengsd en de katalysatoractivi- 800 2 7 98 m· - -fc 5 teit goed gehandhaafd blijven. De gebruikte katalysator wordt bereid door een bepaalde hoeveelheid nikkel op te nemen in een of meer oxyden van elementen van groep II als beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, enz. en aluminiumoxyde, waarbij wordt opgemerkt, 5 dat aluminium tot groep III behoort.

De gebruikte alkalische vaste vulling kan bijvoorbeeld de vulling zijn, die wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi-schnft 3.96915^-2 en kan voorts elke andere bekende alkalische'vaste vulling zijn. De gebruikte nikkelkatalysator kan bijvoorbeeld de in 10 het Amerikaanse octrooischrift Ij·. 101.^9 beschreven katalysator zijn, maar men kan ook andere voor het reformeren van koolwaterstof bekende, nikkelhoudende katalysatoren gebruiken.

Er bestaat geen beperking aan de voor de reactie gebruikte druk, maar de gebruikte druk wordt natuurlijk beperkt door 15 materiële restricties aan de reactor.

De temperatuur in de alkalische vaste bedvulling en het nikkelhoudende katalysatorbed wisselt met de configuratie, de hoeveelheid, enz. van de koolwaterstoffen en zwavelverbindingen. Men moet temperaturen gebruiken, die geen ontleding veroorzaken bij de 20 ingang van de alkalische vaste bedvulling. De temperatuur moet 800°C of meer en bij voorkeur 900 tot 1000°C zijn bij de uitgang van de vulling, terwijl de reactie in het nikkelhoudende katalysatorbed wordt uitgevoerd bij 800°C of meer, bij voorkeur bij 900 tot 1000°C.

Fig. 1 toont een reactor 1, die voorzien is van een 25 bed 2 van alkalische vaste vulling en een bed 3 met een vulling van een nikkelhoudende katalysator, welke reactor uitwendig van de voor het stoomreformeren benodigde warmte wordt voorzien. De koolwaterstof, waarvan men uitgaat, wordt met stoom vermengd in de vorm van gas en via leiding U in reactor 1 ingeleid bij 350 tot 600°C. Het 30 koolwaterstof-stoommengsel wordt ter ontleding in het alkalische bed met vaste vulling op 800°C of meer verhit en daarna bij 800°C of hoger in het nikkelhoudende katalysatorbed volledig ontleed onder vorming van een mengsel van waterstof en koolmonoxyde, dat men aan de reactor onttrekt via leiding 5· In fig. 1 tonen a en b de gevallen, 35 waarin de stroom van het koolwaterstof-stoommengsel en het gevormde 800 2 7 98 6 gasmengsel omlaag, respectievelijk omhoog gaan.

De temperatuur van het koolwaterstof-stoommengsel, dat in reactor 1 wordt ingeleid, wisselt met het kooktraject van de koolwaterstof, waarvan men uitgaat en ligt tussen 350 en 600°C. Bij 5 vloeibare koolwaterstof mag er bij de verdamping-voorverhitting daarvan geen koolafzetting optreden. Gasolie en vacuumdestillatiegas-olie veroorzaken bij de stand der techniek zelfs bij 500°C koolaf-zetting, maar onderzoek in het licht van de uitvinding heeft thans uitgewezen, dat de koolafzetting van zo geringe mate is, dat continu 10 bedrijf zonder koolafzetting mogelijk is geworden door verkorting van de verblijfstijd bij de verdamping-voorverhitting. Men moet echter temperaturen boven 600°C vermijden, omdat de mate van koolaf zetting bij 600°C of meer zodanig wordt, dat leidingen, enz. geblokkeerd worden.

15

Voorbeeld I

In het ingangsgedeelte van een reactiebuis met een inwendige middellijn van 60 mm, waarvan de lengte 2/3 van de totale lengte van de reactiebuis is, brengt men een alkalische vaste vulling 20 aan, die 12 CaO.ÏAlgO^ als hoofdbestanddeel bevatte en in het resterende 1/3 gedeelte van de lengte van de reactiebuis bracht men een katalysatorvulling aan, die bereid was door 15 gew.$ Ni aan te brengen op een drager, die als hoofdbestanddeel 12 CaO.TAlgO^ bevatte. Als uitgangsstof gebruikte men gasolie met een kooktemperatuur 25 van 210 tot 353°C, die 900 mg/kg zwavel bevatte, De olie, waarvan men uitging, werd in de gasfase met stoom vermengd in een stroomhoeveel-heid van 1,3U kg/uur tot een verhouding van (molen stoom)/(aantal koolstofatomen) van 3,5, waarna men het gasmengsel toevoerde aan de ingang van het alkalische vaste vullingsbed onder een druk van 20 30 kg/cm^ overdruk bij H00°C, het mengsel in het bed op 900°C verhitte en daarna onderwierp aan reactie in het nikkelhoudende katalysator-bed bij 950°C onder verkrijging van de volgende resultaten: 800 2 7 98 3 r * 7

Hoeveelheid gevormd gas 5 Nm /uur

Samenstelling gevormd gas Hg 59,3 vol.? CH^ 1k,6 vol.? CO 11,6vol.? 5 C02 14,5 vol.?

HgS+COS 180 mg/kg

Tijdens het bedrijf kon men geen koolstof in het gevormde gas aantonen en bij onderzoek van de reactiebuis nadat het 10 proces voltooid was, vond men geen koolafzetting.

Het bekende stoomreformeren van koolwaterstof werd op technische en economische redenen slechts toegepast op een nafta-fractie met een kookpunt van 220°C of minder en kon bovendien slechts worden toegepast op een nagenoeg ontzwaveld materiaal. Bij de werk-15 wijze van de uitvinding kan men echter stoomreformeren zonder kool-afzetting toepassen op een groot aantal verschillende stoffen vanaf zwavelhoudende methaan tot zware aardoliefracties, met uitzondering van residuolie. Stoomreformeren van zwavelvrije vloeibare koolwaterstof kan blijkbaar zonder koolafzetting worden uitgevoerd. Hieruit 20 blijkt, dat de onderhavige uitvinding een grote effect heeft, vooral bij een aardoliefractie, die men zowel technisch als economisch voor het stoomreformeren moeilijk kan ontzwavelen, of wanneer aanwezigheid van zwavel in het door stoomreformeren gevormde gas toegestaan is.

25 De onderhavige uitvinding heeft ook het voordeel, dat in een moeilijk te ontzwavelen uitgangsstof aanwezige zwavelverbin-dingen in H^S of COS kunnen worden omgezet, door ze aan stoomreformeren volgens de uitvinding te onderwerpen. Een nagenoeg volledige ontzwaveling kan gemakkelijk worden bereikt, door aldus gevormd H^S 30 of COS op voor zure gassen gebruikelijke wijze te verwijderen.

Een andere uitvoeringsvorm levert een voorkeurswerkwijze van de uitvinding op. Daarbij wordt de bovengenoemde eerste uitvoeringsvorm uitgevoerd bij een hogere temperatuur dan de reac-tietemperatuur bij het bekende stoomreformeren, d.w.z. bij Ö00°C of 35 meer, zodat een doelmatig gebruik van thermische energie meer dan ooit 800 2 7 93 8 gewenst is. Fig. 2 geeft een schematische voorstelling van deze uitvoeringsvorm. De in deze uitvoeringsvorm getoonde werkwijze verschilt van die van fig. 1, dat een leiding 6, die het gevormde gas bevat, door een alkalische vaste bedvulling 2 en een nikkelhoudend kataly-5 satorbed 3» die in reactiebuis 1 zijn aangebracht, heengaat. Een gas van hoge temperatuur, dat door stoomreformeren in het nikkelhou-dende katalysatorbed 3 is gevormd, wordt in leiding 6 ingeleid. Wanneer het aldus gevormde gas door leiding 6 gaat, wordt de warmte van het gas door indirecte warmtewisseling toegevoerd aan het gas, 10 dat door het nikkelhoudende katalysatorbed en het bed met alkalische vaste vulling gaat. Daarna wordt het gevormde gas uit de reactor verwijderd via afvoerleiding 7·

Voorbeeld II

15 Men herhaalde voorbeeld I, met dien verstande, dat er een gasleiding 6 met een inwendige middellijn van 10 mm was aangebracht in reactiebuis 1 van voorbeeld I, waarbij de temperatuur van de uitlaat van gasleiding 6 (en de inlaat van leiding 7) 590°C bedroeg. Zowel hoeveelheid als samenstelling van het gevormde gas 20 waren hetzelfde als in voorbeeld I. In voorbeeld II werd vergeleken bij voorbeeld I als onder blijkt, een hoeveelheid brandstof bespaard van 31 %·

Voorbeeld I Voorbeeld II

Temperatuur stoom-koolwaterstof- gasmengsel (°C) !*00 1*00

Uitgangstemperatuur gevormd gas (°C) 950 590

Af voertemperatuur verbrandingsgas (°c) 980 980

Verhouding verbruikte hoeveelheden brandstof 1 0,69 800 2 7 98 9

Er zal nu nader worden ingegaan op het verband tussen een oven en de warmteleverende branders enerzijds en de reactiebuis anderszijds bij de bovenbeschreven twee uitvoeringsvormen. Bij deze uitvoeringsvormen gebruikt men een inrichting, bestaande uit een aan-5 tal vertikale reactiebuizen, die voorzien zijn van een bed met alkalische vaste vulling en van een nikkelhoudend katalysatorbed, welke buizen evenwijdig zijn opgesteld onder vorming van een oven en worden verhit door een aantal branders aan de zijwand van de oven, die in hoofdzaak tegenover het nikkelhoudende katalysatorbed zijn 10 opgesteld.

De hoeveelheid warmte en de temperatuur, die nodig zijn in het bed met de alkalische vaste vulling, waarin het koolwater stof-stoommengsel ter thermische ontleding wordt verhit. Van een temperatuur van 350 tot 600-800°C of meer, kunnen geringer zijn 15 dan in het nikkelhoudende katalysatorbed, waar het mengsel op 800°C of meer wordt gehouden. Toepassing echter van een verhittingssysteem van bovenuit of van onderuit, dat algemeen wordt gebruikt, kan plaatselijke oververhitting niet voorkomen. Aldus gebruikt men bij de eerste en tweede uitvoeringsvormen een verhittingssysteem, dat voor-20 namelijk aan de zijkant is aangebracht, waardoor men de mate van verbranding over een groot gebied kan regelen met de hoeveelheid warmte, die geabsorbeerd is in een zone, die overeenkomt met het nikkelhoudende katalysatorbed, waardoor men plaatselijke oververhitting van de reactiebuis kan voorkomen en brandstof kan sparen. Vele proeven 25 hebben uitgewezen, dat het uit warmte economisch oogpunt gewenst is dat de branders, die volgens de uitvinding aan de zijwand van de oven zijn aangebracht, zich tegenover het nikkelhoudende katalysatorbed bevinden onder vorming van een reformeerzone van hoge temperatuur, waarna het bed met de alkalische vaste vulling van warmte wordt voor-30 zien, doordat het verbrandingsgas voortbeweegt onder vorming van de stralingswarmteoverdrachtszone.

Fig. 3 toont een uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding. In fig. 3 is een stralingswarmteoverdrachtsgebied van een verhittingsoven 10 voorzien van een aantal evenwijdige reac-35 tiebuizen. Een reactiebuis 1 is bovenin voorzien van een bed 2 met 800 2 7 98 10 alkalische vaste vulling en onderin van een nikkelhoudend katalysa-torbed, terwijl een gasleiding 6 door béide bedden heenloopt met een opening onderaan de reactiebuis en een andere opening bovenaan de reactiebuis. Een aantal branders 11 is aan de zijwand aangebracht 5 ter hoogte van het nikkelhoudende katalysatorbed in reactiebuis 1.

Het verbrandingsgas van de branders 11 aan de zijwand wordt via een boven in de verhittingsoven aangebrachte leiding 13 overgebracht naar een niet in de figuur getekende convectiewarmte-overdrager. In fig. 3 met gasleiding 6 wordt een gasmengsel van koolwaterstof en 10 stoom bij 350 tot 600°C via leiding U verdeeld over reactiebuizen 1 en door het verbrandingsgas, dat buiten langs de reactiebuis strijkt en het gevormde gas in leiding 6 op een ter ontleding gewenste temperatuur van 800°C of meer verhit en daarna door het verbrandingsgas buiten de reactiebuis en het gevormde gasinleiding 6 verhit op 800°C 15 of meer voor stoomreformeren in het nikkelhoudende katalysatorbed, waarbij het gevormde gas van hoge temperatuur in gasleiding 6 stroomt en vandaar naar uitlaatleiding 7. Als men de eerste uitvoeringsvorm toepast, is leiding 6 niet aanwezig, zodat het gevormde gas uit de reactiebuis wordt afgegeven, waarna men het onderwerpt aan afval-20 warmteterugwinning. Ingeval koolvaterstof-stoommengsel en gevormd gas in plaats van omhoog omlaag bewegen, moet men natuurlijk alles omkeren.

Bij de verklaring van fig. 3 werd gesproken over een aantal evenwijdig geplaatste, reactiebuizen, maar de buizen kunnen 25 natuurlijk zowel een lineaire als een zigzag-configuratie hebben.

De branders aan de zijwand kunnen dezelfde capaciteit hebben, maar de hoogst geplaatste branders kunnen een kleinere capaciteit hebben dan de lager geplaatste.

30 Voorbeeld III

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I en II plaatste men de branders aan de ajwand in fig, 3 zodanig, dat de uitlaattemperatuur van het verbrandingsgas (en bij de inlaat van leiding 13) 800°C bedroeg. De verbruikte hoeveelheid 35 brandstof werd verminderd tot 56 % van de hoeveelheid van voorbeeld I, 80 0 2 7 98 11 terwijl de hoevedheid van voorbeeld II werd verminderd tot 69 % van die van voorbeeld I, D.w.z, de in voorbeeld III verbruikte hoeveelheid brandstof werd verminderd tot 81 % van de hoeveelheid van voorbeeld II.

5 De volgende uitvoeringsvorm is zodanig, dat een warm- tegeleidende vulling, bijvoorbeeld van inerte kogel, als aluminium-oxydekogels is aangebracht bij de uitlaat van het stralingswarmte-overdrachtsgedeelte van het verbrandingsgas teneinde de warmteoverdracht te verbeteren, of zodanig, dat er ten hoogte van de reactie-10 buis uitsteeksels aan de buitenwand zijn aangebracht. Verdere brand-stofbeparing in de verhittingsoven wordt bij voorkeur bereikt door de temperatuur van het uit de oven komende verbrandingsgas zoveel mogelijk te verlagen. Wanneer echter de temperatuur van het verbrandingsgas wordt verlaagd, wordt de stralingswarmteoverdracht aanzien-15 lijk verminderd en wordt de contactwarmteoverdracht overheersend, zodat de mate van warmteoverdracht sterk vermindert. Dientengevolge kan men brandstof besparen, maar wordt het nodig de dure reactie-huis te verlengen of het aantal reactiebuizen te vergroten teneinde het warmteoverdrachtsgebied te doen toenemen. Aldus zijn vele onder-20 zoekingen uitgevoerd aan het verlagen van de temperatuur van het uit de oven afgegeven verbrandingsgas en het instandhouden van de warmteoverdracht op een hoog peil teneinde bij deze uitvoeringsvorm brand-stofbesparing tebereiken. Fig. H toont een inrichting, die bij deze uitvoeringsvorm past en waarbij de stroom van het koolwaterstof-25 stoommengsel, die in reactiebuis 1 komt en gevormd gas in tegengestelde richting gaan ten opzichte van de situatie in fig. 3, terwijl de laatste helft van gasleiding 6een spiraalvormige buis 8 in plaats van een lineaire buis is. De mate van warmteoverdracht kan aanmerkelijk worden verbeterd door een met kogels gevuld gedeelte 1H aan te 30 brengen en de laatste helft van gasleiding 6 spiraalvormig uit te voeren.als weergegeven met 8. De inerte kogels hebben bij voorkeur een geeigende vorm en afmeting en kunnen zijn vervaardigd uit een vuurvast materiaal met goed warmtegeleidingsvermogen. Fig. 5 toont een variatie van de inrichting van fig. U, waarbij een uitsteeksel 35 15 is bevestigd aan een deel van de buitenwand, tegenover de alkalische 800 2 7 98 12 vaste bedvulling van reactiebuis 1 teneinde de warmteoverdracht te verbeteren. Uitsteeksel 15 kan plaat of staafvormig zijn of elke andere vorm hebben, die het warmteoverdrachtsgebied vergroot.

5 Voorbeeld IV

Men voert een proef uit onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld III met een inrüting, die voorzien is van een plaatvormig vertikaal uitsteeksel als getoond in fig. 5. De verbruikte hoeveelheid brandstf wordt,vergeleken met voorbeeld III, met 10 11 % verminderd.

800 2 7 98

Claims

1. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen, waarbij men een gasmengsel van zwavelhoudende koolwaterstof en oxy-datiemiddel voor reformering in aanraking brengt met een een kataly- 5 sator onder reformering van het mengsel tot een waterstof en kool- monoxydebevattend gasmengsel, met het kenmerk, dat men het gasmengsel op meer dan 800°c verhit, terwijl men het door een bed met alkalische vaste vulling leidt, dat alkalimetaal en/of aardalkalimetaal bevat en het verhitte gasmengsel daarna bij meer dan 800°C door een nikkel-10 houdend katalysatorbed leidt onder reformering van het mengsel in genoemd gasmengsel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het verhitte mengsel bij 900 tot 1000°C door het nikkelhou-dende katalysatorbed leidt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de alkalische vaste vulling bestaat uit alkalioxyde en/of aard-alkalioxyde en aluminiumoxyde. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de nikkelhoudende katalysator bestaat uit tenminste een der 20 oxyden van beryllium, magnesium, calcium, strontium, of barium, terwijl er aluminiumoxyde en nikkeloxyde in zijn opgenomen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het gasmengsel, dat uit het katalysatorbed wordt afgegeven in tegenstroom met de stroom van het gasvormige mengsel van zwavel-25 houdende koolwaterstof en oxydatiemiddel voor reformering in een zone door het bed met alkalische vaste vulling en het katalysatorbed leidt, waardoor de warmte van het afgevoerde gasmengsel voor een deel wordt gebruikt als reactiewarmte bij de reformeerreactie en voor het opwarmen van het gasmengsel.

6. Inrichting voor het reformeren van koolwaterstof fen, gekenmerkt door een verhittingsoven, in de stralingswarmteover-drachtszone waarvan een aantal reactiebuizen, waarin een bed met alkalische vaste vulling en een nikkelhoudend katalysatorbed zijn aangebracht, vertikaal evenwijdig zijn opgesteld, terwijl de oven 35 aan zijn zijwand ter hoogte van het katalysatorbed is voorzien van 800 2 7 98 branders ter verhitting van de reactiebuizen.

7. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat er in tenminste een deel van de ruimte tussen de reactiebuizen en de zijwand van de oven in de nabijheid van het bed met alkalische 5 vaste vulling een bed is aangebracht met een vaste vulling van inert vast warmt eoverdrachtmedium.

8. Inrichting volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat er aan de buitenwand van de reactiebuis ter hoogte van het bed met vaste alkalische vulling een aantal uitsteeksels is aangebracht. 800 2 7 98