MXPA02003768A - Composicion electrodepositada en capas multiples. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona una composicion de pelicula en capas multiples en donde al menos dos capas de la composicion de pelicula en capas multiples se aplica por medio de procesos de deposicion electroforeticos. En una modalidad preferida, la primera capa de la composicion de pelicula en capas multiples es una capa de pelicula conductiva aplicada por un proceso de electrodeposicion cationica con una segunda capa aplicada directamente a la primera capa conductiva por medio de un proceso de electrodeposicion anodico. La segunda capa de la composicion de recubrimiento por electrorecubrimiento anodico comprende una resina anodica que comprende una resina anodica carbamato funcional.

Description

COMPOSICIÓN ELECTRODEPOSITADA EN CAPAS MÚLTIPLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una composición de película en capas múltiples en donde al menos dos o más capas se aplican por medio de la electrodeposición y' ún proceso para hacer la composición de película en capas múltiples.

Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente Norteamericana pendiente No. 09/217,557, titulada "Anodic Electrocoat having a Carbamate Functional Resin" toda la cual se incorpora en la presente para referencia ty sobre la cual se reclama la prioridad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El recubrimiento de substratos eléctricamente conductivos por procesos de deposición electroforérica, o electrorecubrimiento o erecubrimiento, es un proceso industrial importante y bien conocido. La electrodeposición de cebadores para substratos metálicos usados para carrocerías automotrices es ampliamente usada en la industria automotriz. En la electrodeposición de cebadores, un artículo conductivo, típicamente metal, se sumerge en un baño de una composición cebadora de una emulsión acuosa de polímero que forma película y que actúa como un electrodo en el proceso de electrodeposición. Se pasa una corriente eléctrica entre el artículo y actúa como un contra-electrodo en contacto eléctrico con la emulsión acuosa, hasta que se deposita un espesor deseado de recubrimiento sobre el artículo. En un proceso de electrorecubrimiento catódico, el artículo a ser recubierto es el cátodo y el contra-electrodo es el ánodo. En un proceso anódico, el artículo a ser recubierto es el ánodo. En los procesos automotores tradicionales, la primera capa electrodepositada es seguida típicamente por la aplicación por aspersión de una segunda composición de recubrimiento, frecuentemente un recubrimiento de tipo aparejo cebador o similar. Sería ventajoso si el segundo recubrimiento pudiera electrodepositarse . El proceso de electrodeposición ofrece varias ventajas sobre los procesos de aplicación por aspersión. Por ejemplo, los procesos de electrorecubrimiento tienen típicamente menores emisiones de solventes, costos de operación reducidos, mayor utilización de pintura efectiva, y espesor de recubrimiento más uniforme. Sin embargo, la superficie a ser cubierta debe ser conductiva para que ocurra la electrodeposición. Eventualmente, la superficie electrorecubierta se vuelve no conductiva debido a la formación aislante de la película polimérica. La naturaleza aislante del recubrimiento polimérico asegura una formación de película uniforme y hace al proceso autolimitante . La técnica anterior ha buscado así una composición de recubrimiento de capas múltiples en donde al . menos dos capas se aplican por procesos de deposición electroforéticos, preferiblemente en donde una primera capa electrodepositada es subsecuentemente sobrecubierta con una segunda capa electrodepositada. Streitberger, Beck and Guder describieron electrorecubrimientos en capas múltiples en los cuales la primera capa se modificó con negros de humo conductores.

(Proc . XIXth FATIPEC Congress , Aachem 1988 , Vol . 2 , 1 11-89) . La capa catódicamente electrodepositada basada en epoxi tuvo valores de resistencia específicos que fueron mayores ,que las películas no pigmentadas. Las adiciones de negro conductor mantuvieron la naturaleza autolimitante del proceso de electrorecubrimiento. La conductividad impartida hizo la sobrecubierta posible en un segundo proceso de electrorecubrimiento. La Patente Norteamericana No. 4,968,399 describe un proceso de electrorecubrimiento múltiple que comprende recubrir una vez o más sobre un substrato una primera composición de electrorecubrimiento, recubrir una segunda composición de electrorecubrimiento sobre la primera composición electrorecubierta no curada y curando después todos los recubrimientos electrodepositados . El primer recubrimiento electrodepositado es una dispersión acuosa que contiene partículas de microgel que tienen una carga eléctrica que se prepara especialmente. La segunda composición de electrorecubrimiento comprende una resina acuosa que forma película aniónica o catiónica (C) y un agente termoendurecible (D) que se auto-reticula con la resina acuosa (C) . Sin embargo, este método parece ser desventajoso debido al uso de las partículas de microgel conductivas . La Patente Norteamericana No. 5,104,507 describe un método de electrodeposición en donde un substrato conductivo se recubre primero por medio de un proceso de electrodeposición anódica, sometido después a curado térmico, y sometido después a un proceso de electrodeposición catódica. El proceso de electrodeposición anódica se lleva a cabo hasta que el recubrimiento aisla el substrato, en el cual el punto del proceso de recubrimiento se detiene. El paso de cura disminuye la resistencia dieléctrica del recubrimiento anódicamente depositado, permitiendo con eso al substrato aceptar un recubrimiento superior catódicamente depositado. La patente enseña expresamente que los resultados ventajosos de la invención descrita no pueden obtenerse por medio del uso de un primer recubrimiento catódicamente electrodepositado curado sobrecubierto con un segundo recubrimiento anódicamente electrodepositado. La Patente Norteamericana No. 5,203,975 describe un proceso de electrorecubrimiento en el cual una capa de una composición de electrorecubrimiento catódica transparente se electrorecubre sobre una capa de una composición conductiva y se cura. La composición conductiva es una composición de electrorecubrimiento catódica eléctricamente conductivo que contiene aglutinante que forma película y pigmento en una relación de pigmento a aglomerante de aproximadamente 1:100 hasta 100:100, en donde el pigmento comprende un pigmento eléctricamente conductivo de sílice que es sílice amorfa o un material que contiene sílice, estando el sílice en asociación con una red de dos dimensiones de antimonio que contiene cristalitos de óxido de estaño en los cuales el contepido de antimonio varía de aproximadamente 1-30% en peso del óxido de estaño. Sin embargo, tales materiales que contienen sílice particulares son comercialmente desventajosos. La Patente Norteamericana No. 5,223,106 describe una composición selladora recubrible electroforética para uso en el ensamble de carrocerías automotrices que comprenden material adhesivo seleccionado a partir del grupo que consiste de epoxis, uretanos, híbridos de epoxiuretano, acrílicos, híbridos de epoxi-acrílico, cloruros de polivinilo y mezclas de los mismos y un relleno conductivo en una cantidad tal que la composición selladora aceptará la deposición electroforética de una composición cebadora pero que conserva las propiedades adhesivas de la composición selladora.

Finalmente, la Patente Norteamericana No. 5,275,707 describe un método para recubrir un artículo metálico formando una primera capa de recubrimiento por electrodeposición que tiene propiedades de varistor, y formando después una segunda capa de recubrimiento por electrodeposición sobre la primera capa de recubrimiento por electrodeposición por un método de recubrimiento por electrodeposición por el uso de un recubrimiento por electrodeposición aniónica o catiónica aplicando a la vez un voltaje que excede el voltaje de varistor. Así, la técnica anterior ha fallado en proporcionar un proceso para hacer una composición de recubrimiento electrodepositada en capas múltiples que tenga propiedades de aplicación y funcionamiento ventajosas. Es así un objeto de la invención proporcionar una composición de recubrimiento en capas múltiples en donde al menos dos capas sucesivamente aplicadas se aplican por procesos de deposición electroforética y la composición de recubrimiento en capas múltiples tiene propiedades ventajosas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Estos y otros objetos se han obtenido inesperadamente con el uso del proceso de la invención. El proceso de la invención utiliza una primera composición de recubrimiento catódicamente electrodepositada sobrecubierta con un segundo recubrimiento anódicamente electrodepositado. La primera composición de recubrimiento es sobrecubierta con la segunda composición de recubrimiento solamente después que la primera composición de recubrimiento se somete a una cantidad de energía efectiva para provocar que' el primer recubrimiento se vuelva conductivo. La segunda composición de recubrimiento comprende una resina aniónica carbamato funcional . Más particularmente, la invención proporciona un método para hacer una composición electrodepositada ep capas múltiples, comprendiendo, aplicar una primera composición de recubrimiento por deposición electroforética a un substrato para hacer un substrato recubierto, sometiendo el substrato recubierto a una cantidad de energía efectiva para provocar que el substrato recubierto se vuelva un substrato recubierto conductivo, aplicando una segunda composición de recubrimiento al substrato recubierto conductivo por deposición electroforética para hacer un substrasto multirecubierto, y sometiendo el substrato múltirecubierto a condiciones suficientes para que resulte en la cura de la segunda composición de recubrimiento para hacer un substrato multirecubierto curado, en donde la segunda composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento por electrorecubrimiento anódico que comprende una dispersión acuosa de (a) un polímero que comprende una estructura polimérica que tiene anexada a la misma al menos un grupo carbamato funcional, tal polímero tiene una o más unidades repetidas aleatoriamente de acuerdo a la fórmula: ¡. . ""dónete Ri representa H o CH3, R2 representa H, alquilo, o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades repetidas que comprenden al menos una unidad repetida que tiene un grupo ácido carboxílico pendiente, x representa 10 a 90% en peso, y y representa 90 a 10% en peso y (b) un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamato, en donde las unidades repetidas A que tienen un grupo ácido carboxílico pendiente se transforman en sal con base .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La primera composición del recubrimiento de la invención puede ser cualquier composición de recubrimiento iónica funcional, la cual durante la exposición a suficiente energía resultará en un recubrimiento conductivo o substrato recubierto. Preferiblemente, la primera composición de recubrimiento será una composición de electrorecubrimiento catódico . Las composiciones de electrorecubrimiento catódico conductivo particularmente preferidas son aquellas descritas en la Patente Norteamericana No. 4,882,090 y 'la Patente Norteamericana No. 4,988,420 las cuales se incorporan completamente en la presente para referencia. Las resinas catiónicas adecuadas son resinas epoxi modificadas con amina catiónicas que son los productos de reacción de poliepóxidos, y aminas seleccionadas a partir de un grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. Opcionalmente, también pueden usarse alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas, y/o polisulfuros en mezcla con los poliepóxidos y aminas. Los productos dispersables en agua se obtienen después de la neutralización con uno o más ácidos. Los poliepóxidos adecuados son aquellos que contienen al menos dos grupos epóxido por molécula. Se prefieren aquellos compuestos que contienen dos grupos epoxi en la molécula y tienen un número de peso molecular promedio de al menos 750, preferiblemente de 400 a 500. Los compuestos epoxi más preferidos son éteres poliglicidílicos de polifenoles preparados a partir de polifenoles y epihalohidrinas . Los polifenoles preferidos son bisfenol A y bisfenol F y 1 , 1-bis ( 4-hidroxifenil ) -n-heptano . También son adecuadas las resinas novolak fenólicas. Los compuestos epoxi preferidos también incluyen éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, bis- ( 4-hidrox?ciclohexil ) -2 , 2-propano, y similares. También es posible usar esteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, tales como adipato de glicidilo y ftalato de glicidilo. Finalmente, también es posible usar epóxidos de hidantoína, butadieno epoxidizado y compuestos de poliepoxi que se obtienen al epoxidizar un compuesto alicíclico olefínicamente no saturado. Las aminas adecuadas para uso en la primera composición de recubrimiento catiónico conductivo más preferida de la invención son una o más aminas seleccionadas a partir del grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. Las aminas secundarias y las sales de las mismas son las más preferidas. Preferiblemente, la amina es un compuesto soluble en agua. Ejemplos adecuados incluyen pero no se limitan a mono- y dialquilaminas, tales como metilamina, etilamina, dimetilamina, metilbutilamina y similares. Igualmente adecuadas son las alcanolaminas tales como metiletanolamina, dietanolamina y similares. También es posible usar dialquilaminoalquilaminas tales como dimetilaminoetilamina, dietilaminopropilamina, dimetilaminopropilamina y similares. En la mayoría de los casos, las aminas de peso molecular bajo son las más preferidas. Las poliaminas que tienen grupos amino primarios y secundarios pueden hacerse reaccionar con los grupos epoxi en la forma de sus cetaminas . Las cetiminas se preparan a partir de las poliaminas en una forma conocida. Las aminas también pueden contener otros grupos, pero estos grupos no deben de interferir con la reacción de la amina con el grupo epoxi, ni provocar que la mezcla de reacción gele . Ejemplos de tales aminas son hidroxilamina y similares. Las cargas requeridas para la diluibilidad en agua y la deposición eléctrica pueden producirse por protonación con ácidos solubles en agua (por ejemplo, ácido bórico, ácido fórmico, ácido láctico, y similares), o alternativamente, haciendo reaccionar los grupos oxirano con sales de amina, preferiblemente, sales de amina terciaria. Las aminas más preferidas son las aminas terciarias, tales como dimetiletanolamina, trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina y similares. Opcionalmente, los poliepóxidos y las aminas pueden hacerse reaccionar con alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas y/o polisulfuros . Los polioles adecuados incluyen dioles, trioles y polioles poliméricos superiores, tales como polioles de poliéster, polioles de poliéter y similares. Los polioles de éter de polialquileno adecuados para uso son aquellos de la fórmula: H-[-0-(CHR)n-]m-OH en donde R es H o un radical alquilo inferior, con o sin diversos sustituyentes, n es 2 a 6, y m es 3 a 50 o más. Son ejemplos glicoles de poli (oxitetrametileno) y glicoles de poli (oxietileno) . Los polioles de éter de polialquileno preferidos son glicoles de poli (oxitetrametileno) que tienen un número de peso molecular promedio de 350 a 1000. También pueden usarse polioles de poliéster. Ejemplos adecuados son aquellos preparados por la poliesterificación de ácidos de policarbonato orgánicos o anhídridos de los mismos con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios. Se prefieren los ácidos y los dioles dicarboxílicos alifáticos o aromáticos como los ácidos y polioles policarboxílicos. Los dioles usados incluyen glicoles de alquileno tales como etilenglicol y similares y glicoles tales como ciclohexanodimetanol . El componente ácido puede ser ácidos carboxílicos o anhídridos que tienen de 2 a 18 carbonos en la molécula. Son ejemplos ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico y similares, así como los anhídridos de los mismos. También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas los polioles de poliéstér* que se derivan a partir de lactonas. Estos polioles se obtienen por medio de la reacción de una e-caprolactona con un poliol. Los materiales de este tipo se describen en la Patente Norteamericana No. 3,169,945. Más preferiblemente, tales compuestos tendrán un grupo hidroxilo terminal y segmentos de poliéster recurrentes derivados a partir de la lactona. También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas los alcoholes polifuncionales alifáticos y/o alicíclicos o ácidos carboxílicos que tengan un peso molecular por debajo de 350. Preferiblemente, tales compuestos tendrán una cadena alifática ramificada, más preferiblemente una cadena que tiene al menos una neoestructura . Los ejemplos incluyen dioles tales como etilenglicol, diglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol, triglicol, 1, 2-propandiol, 2 , 2-dimetill, 3-propandiol , 2-metil-2-etil-l , 3-propandiol, 1 , 2-butandiol, 2-etil-l,4-butandiol, 2 , 2-dietil-l, 3-butandiol, buteno-2-diol-l, 4 , 1,2-pentandiol, 3-metil-l , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , 2-etil-1, 3-hexandiol, 2 , 5-dimetil-2 , 5-hexandiol, 1 , 3-octandiol , 4,5-nonandiol, 2 , 10-decandiol, hidroxiacetato de 2-hidroxietilo, 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropil2 , 2-dimetilhidroxipropionato, 2-metil-2-propilhidroxipropionato de 2-metil-2-propil-3-hidroxipropilo, 4 , 4 ' -metilenbisciclohexanol , y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol . Los dioles más preferidos son 2 , 2-dimetil-l , 3-propandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol, 2,2-dimetilhidroxilpropionato de 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropilo y 4,4' -isopropilidenbisciclohexanol . Los ácidos carboxílicos ilustrativos son aquellos tales como el ácido oxálico, ácido malónico, ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido hexahidroxftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, y ácido glutacónico. También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas, los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido 2 , 2-dimetilmalónico, ácido hexahidroftálico, y ácidos grasos diméricos tales como ácido linoleico dimérico. Las poliaminas adecuadas para uso en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son aquellas preparadas por la reacción de las diaminas y los monoepóxidos primarios . Finalmente, otros compuestos que pueden usarse en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son los compuestos de SH polifunctionales, polifenoles y poliuretanos. Los aglutinantes usados en la primera composición de recubrimiento catiónica conductiva pueden reticularse convencionalmente por la adición de agentes reticulantes o convertirse en sistemas autoreticulántes por modificación química. Un sistema autoreticulante puede obtenerse al hacer reaccionar el aglutinante por un poliisocianato parcialmente bloqueado que tenga en promedio un grupo isocianato libre por molécula y grupos isocianato completamente bloqueados que solamente se desbloquean a temperaturas elevadas. Los agentes de reticulación adecuados son casi todos al menos compuestos bifuncionales que reaccionan con grupos oxirano, por ejemplo resinas de amino, polialcoholes, polifenoles, ácidos policarboxílicos, anhídridos policarboxílicos, policarboxamidas, poliaminas, poliisocianatos, resinas fenólicas, y mezclas de los mismos. Los agentes reticulantes se usan generalmente en una cantidad de 5 a 60, preferiblemente 20 a 40% en peso con base el aglutinante. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva puede contener adicionalmente aditivos tales como solventes coalescentes, pigmentos, agentes activos de superficie, catalizadores de reticulación, antioxidantes, rellenos, agentes antiespuma y similares. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva debe contener al menos un material que puede impartir conductividad a la primera composición de recubrimiento durante la exposición a una cantidad efectiva de energía. Más preferiblemente, la primera composición de recubrimiento catiónica contendrá uno o más pigmentos de negro de humo que tengan una absorción de yodo de 870-930 mg/g, una área de superficie específica (BET/N2) de 850-1,000 m2/g, un volumen de poro (DBP) de 330-390 ml/100 g y un tamaño de partícula promedio de 25-35 nm. Un negro de humo más preferido para uso en la primera composición de recubrimiento conductiva catiónica tendrá una absorción de yodo de 900 mg/g, una área de superficie específica (BET/N2) de 950 m2/g, un volumen de poro (DBP) de 360 ml/100 g y un tamaño de partícula promedio de 30 nm. Ejemplos comercialmente disponibles de negro de humo adecuados incluyen KETJENBLACK EC comercializados por Akzo Chemie . Tales negros de humo conductivos se usan preferiblemente en una cantidad de 1.5 a 5.1% en peso, con base en los sólidos totales. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva de la invención se coloca en un baño adecuado para sumergir los artículos a ser recubiertos. Una vez que el artículo se sumerge en el baño, se aplica una tensión eléctrica entre un ánodo y el artículo conectado como cátodo, y ocurre el recubrimiento del substrato. Durante el término del recubrimiento, el artículo recubierto se retira del baño, se lava y se somete a una cantidad de energía efectiva para provocar que el artículo o substrato recubierto se vuelva conductivo, es decir capaz de transportar ' una carga suficiente para permitir la sobrecubierta del primer substrato recubierto con una segunda composición de recubrimiento electrodepositada. Típicamente, el artículo o substrato recubierto se colocará en un horno calentado durante un tiempo suficiente para efectuar la reticulación y cura sustancial, más preferiblemente, completa, de la primera composición de recubrimiento. Sin embargo, se apreciará que en alguna composición del primer recubrimiento, la contracción debido a la cura incompleta puede ser suficiente para resultar en un substrato recubierto conductivo. Las fuentes de energía adecuadas incluyen hornos, unidades de IR y fuentes de energía de pared negra. Los hornos tradicionales son los más preferidos. Una vez que es conductivo, el substrato recubierto con la primera composición de recubrimiento puede ser sobrecubierto con la segunda composición de recubrimiento por medio de electrodeposición. Preferiblemente la segunda composición de recubrimiento será una composición de recubrimiento anódico y más preferiblemente, la composición de recubrimiento comprenderá un polímero (a) aniónico carbamato funcional. El polímero (a) más preferiblemente usado tendrá al menos un grupo carbamato funcional anexo a una estructura principal polimérica, preferiblemente una pluralidad de grupos carbamato funcionales pendientes . El polímero (a) puede prepararse en una diversidad de formas. Una forma de preparar tales polímeros es preparar un monómero acrílico que tiene una funcionalidad carbamato en la porción éster del monómero. Tales monómeros son bien conocidos en la técnica y se describen por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, y 4,340,497, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Un método de síntesis involucra la reacción de un hidroxiéster con la urea para formar carboxilato de carbamiloxi (es decir, acrílico modificado con carbamato) . Otro método de síntesis hace reaccionar un éster de ácido a,ß-no saturado con un éster de hidroxi carbamato para formar el carboxilato de carbamiloxi . Aún otra técnica involucra la formación de un carbamato de hidroxilaquilo haciendo reaccionar una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo sobre el carbamato hidroxialquílico se esterifica después por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. Otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con? carbamato se describen en la técnica, y pueden utilizarse también. El monómero acrílico puede polimerizarse después junto con otros monómeros etilénicamente no saturados, si se desea, por técnicas bien conocidas en el arte, sin embargo, tales monómeros etilénicamente no saturados deben comprender al menos un monómero que tiene un grupo ácido carboxílico pendiente . Por ejemplo, los métodos preferidos para preparar el polímero (a) incluyen lo siguiente. Uno o más monómeros carbamato funcionales tales como metacrilato de 2-carbamato etílico (CEMA) pueden copolimerizarse con dos o más monómeros tales como un ácido orgánico no saturado y un éster de alquilo de un ácido orgánico no saturado en la presencia de un iniciador adecuado tal como un inicador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales incluyen aquellos descritos anteriormente. Los ácidos orgánicos no saturados adecuados serán de las fórmulas R1R2=R3COOH o R1R2=R3R4COOH, en donde R1, R2, R3, y R4 son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste de H, grupos alquilo de 2 a 12 carbonos, y mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos orgánicos no saturados adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico ácido crotoico, ácido vinilacetato, ácido tíglico, ácido 3, 3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metilo-2-pentenoico, ácido 6-heptanoic, ácido 2-octenoico, y similares. Los ácidos orgánicos no saturados preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, y mezclas de los mismos. Ejemplos de esteres de alquilo adecuados de ácido orgánico no saturado incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y similares. Los esteres de alquilo preferidos son esteres no hidroxi funcionales tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Otros monómeros etilénicamente no saturados tales como estireno pueden usarse para formar unidades repetidas A, discutidas posteriormente. En otro esquema de reacción, un monómero isocianato funcional tal como isocianato de m-tetrametil xileno no saturado (vendido por American Cyanamid como TMI©) puede copolimerizare con monómeros tales como esteres de alquilo, tal como se describe inmediatamente en lo anterior, tales como acrilato de butilo y monómeros no saturados tales como estireno para producir un polímero isocianato funcional. La funcionalidad de ácido carboxílico requerida y la funcionalidad de carbamato pueden insertarse después sobre el polímero isocianato funcional por una reacción de dos etapas que tiene una primera etapa que usa un monómero carbamato funcional tal como hidroxipropilcarbamato seguido por una segunda etapa que es con un ácido carboxílico de la fórmula HO-(R)-COOH o una sal de amina de la fórmula HO- (R) -COOH+NR3, en donde R es un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferiblemente de 2 a 8 carbonos. Alternativamente, uno o más monómeros" "carbamato funcional pueden hacerse reaccionar con un monómero isocianato funcional tal como un isocianato de m-tetrametil xileno no saturado para producir un monómero carbamato funcional. El monómero de isocianato adicional puede agregarse para introducir la funcionalidad isocianatot en la mezcla monomérica. Después de polimerizar el o los monómeros, la funcionalidad de ácido carboxílico pendiente requerida puede injertarse sobre la estructura principal polimérica usando un compuesto ácido carboxílico funcional que tiene al menos un grupo reactivo con un isocianato, tal como un ácido hidroxi carboxílico. Alternativamente, los aductos carbamato funcional hechos a partir de los compuestos poliisocianato funcionales tales como IPDI o TDI y compuestos hidroxi carbamato pueden hacerse e injertarse después sobre polímeros acrílico, epoxi u otros hidroxi funcionales que tienen números de ácido de al menos 20, preferiblemente 30. Desde luego se pensará que tales resinas deben tener las características requeridas para composiciones de electrorecubrimiento como se discute en la presente. Los polímeros preferidos para uso como la estructura principal son resmas acrílicas hidroxilo funcionales con números de ácido de al menos 20, preferiblemente al menos 30. Un método más preferido para hacer el polímero (a) involucra la copolimerización de al menos un monómero carbamato funcional, al menos un ácido orgánico no saturado, al menos un éster de alquilo de un ácido orgánico no saturado y al menos un monómero etilénicamente no saturado adicional tal como estireno. Un esquema de reacción más preferido involucra la copolimerización de CMA, ácido acrílico, estireno y acrilato de butilo en la presencia de un iniciador azo o peróxido. El componente polimérico (a) puede representarse por las unidades repetidas aleatoriamente conforme a la siguiente fórmula: R1 L—O—C—NHR2 O En la fórmula anterior, Rx representa H o CH3. R2 representa H, alquilo, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferiblemente hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Debe entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo deben incluir alquilo y cicloalquilo sustituido, tales como alquilo o cicloalquilq halógeno sustituido. Los sustituyentes que tendrán un impacto adverso sobre las propiedades del material curado, sin embargo deben evitarse. Por ejemplo, se piensa que los enlaces éter son susceptibles a hidrólisis, y deben evitarse en lugares que colocarían el enlace éter en la matriz de reticulación. Los valores x y y representan el por ciento en peso, con x siendo de 10 a 90% y preferiblemente 40 a 60%, y y siendo de 90 a 10% y preferiblemente 60 a 40%. En la fórmula, A representa unidades repetidas derivadas a partir de uno o más monómeros etilénicamente no saturados, al menos una de cuyas unidades repetidas deben tener un grupo ácido carboxílico pendiente. El al menos un grupo ácido carboxílico puede derivarse a partir del uso de al menos un monómero etilénicamente no saturado que tiene al menos un grupo de ácido carboxílico, preferiblemente un grupo de ácido carboxílico pendiente o terminal. Alternativamente, al menos una unidad repetida que tiene un ácido carboxílico pendiente puede derivarse a partir de un injerto de un ácido orgánico libre a la estructura principal polimérica de las unidades repetidas (a) como se discutió anteriormente, en donde tal ácido orgánico libre tiene un grupo funcional reactivo con el polímero de la estructura principal . Ejemplos de los monómeros etilénicamente no saturados que tienen un grupo de ácido carboxílico pendiente incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotoico, acetato ácido de vinilo, ácido tíglico, ácido 3,3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metil-2-pentenoico, ácido 6-heptanoico, ácido 2-octenoico, y similares. Los monómeros etilénicamente no saturados preferidos que tienen un ácido carboxílico pendiente son ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos orgánicos libres que pueden usarse para injertar un grupo ácido carboxílico pendiente al polímero de la estructura principal incluyen compuestos de la fórmula HO- (R) -COOH o una sal de amina de la fórmula HO- (R) -COOH+NR3, en donde R es un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferiblemente de 2 a 8 carbonos. Los poliácidos tales como el ácido málico y el ácido cítrico pueden usarse también. Los ácidos orgánicos libres preferidos son ácido láctico, ácido glicólico y ácido esteárico. Otros monómeros que pueden utilizarse para proporcionar unidades repetidas (a) que no tienen funcionalidad de ácido carboxílico pendiente son aquellos monómeros para la copolimerización con monómeros acrílicos conocidos en la técnica. Estos incluyen esteres de alquilo de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y similares; y monómeros de vinilo tales como isocianato de m-tetrametil xileno no saturado (vendido por American Cyanamid como TMI©) , estireno, vmiltolueno y similares. L representa un grupo de enlace divalente, preferiblemente un alifático de 1 a 8 átomos dé ' carbono, grupo de enlace cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4-, y similares. Én una modalidad preferida, -L- se representa por -COO-L'- en donde L' es un grupo de enlace divalente. Así, en una modalidad preferida de la invención, el componente polimérico (a) se representa por unidades que se repiten aleatoriamente conforme a la siguiente fórmula: En esta fórmula, R1, R2, A, x, y y son como se definió anteriormente, L' puede ser un grupo de enlace alifático divalente, preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, -(CH2)-, -(CH?^-^ -(CH?)4-( y similares, o un grupo de enlace cicloalifático divalente, preferiblemente hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciciohexilo y similares. Sin embargo, pueden usarse otros grupo de enlace divalentes, dependiendo de la técnica usada para preparar el polímero. Por ejemplo, si se forma un aducto de carbamato de hidroxialquilo sobre un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo de enlace L incluiría un enlace de -NHCOO-uretano como un residuo del grupo isocianato. Desde luego, A aún requeriría los grupos de ácido carboxílico pendiente necesarios como se discutió anteriormente . El polímero (a) tendrá generalmente un peso promedio de peso molecular de 2000-100,000, y preferiblemente de 10,000-60,000. El peso molecular puede determinarse por el método de GPC usando un estándar de poliestireno. La temperatura de transición vitrea, Tg, de los componentes (a) y (b) puede ajustarse para lograr un recubrimiento curado que tiene la Tg para la aplicación particular involucrada. La Tg promedio de los componentes sin reaccionar (a) y (b) debe estar entre 0°C y 100°C, con las Tg individuales ajustándose para lograr el funcionamiento óptimo . El polímero (a) puede caracterizarse adicionalmente por un número de ácido de 20 a 80, preferiblemente un número de ácido de 30 a 50 y más preferiblemente un número de ácido de 30 a 35. El polímero (a) debe también tener un peso equivalente de carbamato (gramos de polímero (a) /equivalente de carbamato) de 150 a 1200, preferiblemente de 200 a 600, y más preferiblemente de 300 a 400. Se apreciará que los diversos monóméros y/o reactantes usados para hacer el polímero (a) se usarán en las cantidades necesarias para obtener el número de ácido requerido, Tg, peso promedio de peso molecular y peso equivalente de carbamato. La composición de recubrimiento anódica, más preferiblemente usada como una segunda composición de recubrimiento también puede comprender un agente de cura (b) . El agente de cura (b) es un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamato sobre el componente (a) . Tales grupos reactivos incluyen grupos metilol o metil alcoxi activos sobre agentes de reticulación de aminoplasto o sobre otros compuestos tales como aductos de fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos, y grupos anhídrido. Ejemplos de los compuestos (b) incluyen resina de melamina formaldehído (que incluyen resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcialmente o completamente alquilada), resinas de urea (por ejemplo, ureas de metilol, tal como resina de urea formaldehído, ureas de alcoxi tales como resina de urea butilada formaldehído), resinas de benzoguanamina, resinas de glicol urilo formaldehído, polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico) , y polisiloxanos (por ejemplo, trimetoxisiloxano) . La resina de aminoplasto tal como la resina de melamina formaldehído o resina de urea formaldehído se prefieren especialmente. El polímero (a) cuando se transforma en sal con base es dispersable en agua y es útil en procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora dentro de una emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) debe neutralizarse a un grado suficiente para (i) formar una micela de emulsión de menos de 0.50 µm, preferiblemente menos de 0.20 µm, y (ii) proporcionar la estabilidad de la emulsión en el baño de deposición por electrorecubrimiento . La segunda composición de recubrimiento electrodepositable se dispersa en un medio acuoso. El término "dispersión" como se usan dentro del contexto de la presente invención se cree que es un sistema resinoso acuoso transparente u opaco de dos fases en el cual la resina está en la fase dispersa y el agua es la fase continua. El diámetro de tamaño de partícula promedio de la fase resinosa es de aproximadamente 0.05 a 5.0 mieras, preferiblemente menos de 2.0 mieras.

La concentración del polímero (a) en el medio acuoso no es en general crítica, pero comúnmente la porción principal de la dispersión acuosa es agua, la dispersión acuosa normalmente contiene de aproximadamente 3 a 50 por ciento, preferiblemente 10 a 40 por ciento en peso de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosa' 'que deben diluirse adicionalmente con agua, generalmente varían de 10 a 30 por ciento en peso de sólidos totales. El polímero (a) debe transformarse en sal con base para uso en la segunda composición de recubrimiento anódica de la invención. El término "transformarse en sal con base" se refiere a la reacción de los grupos ácido carboxílico pendientes, con un compuesto básico en una cantidad suficiente para neutralizar lo suficiente de los grupos ácidos para impartir dispersabilidad en agua al polímero (a) . Se apreciará que esta reacción puede referirse como "transformación en sal" o "neutralización". Los compuestos básicos ilustrativos incluyen bases de Lewis y Brónstead. Ejemplos de las bases adecuadas para uso en la transformación en sal con base o neutralización del polímero (a) incluyen aminas y compuestos de hidróxido tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio. Se prefieren aminas. Las aminas ilustrativas incluyen N, N-dimetiletilamina (DMEA), N,N-dietilmetilamina, trietilamina, trietanolamina, triisopropilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, diisopropiletanolamina, dibutiletañolamina, metildietanolamina, dimetilisopropanolamina, metildiisopropanolamina, dimetiletanolamina, y similares. Las aminas preferidos son aminas terciarias tales como dimetiletilamina y dimetiletanolamina. La segunda composición de recubrimiento de la invención puede contener adicionalmente catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (a) y el agente de cura (b) . Por ejemplo, un catalizador de ácido fuerte puede utilizarse para mejorar la reacción de cura. Se apreciará que tales catalizadores pueden ser bloqueados o desbloqueados. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo, y éster de hidroxifosfato . Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño. Tales catalizadores se usarán típicamente en una cantidad de 0.1 a 3.0 por ciento de peso, con base en los sólidos de resina, preferiblemente de 0.5 a 2.0 por ciento en peso, con base en los sólidos de resina. Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorecubrimiento también puede contener un solvente coalescente. Los solventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, éteres y cetqnas. Los solventes coalescentes preferidos incluyen alcoholes, polioles y cetonas, los solventes coalescentes específicos incluyen éteres monobutílicos y monohexílicos de etilenglicol, y éter fenílico de propileno, éter butílico de etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol o mezclas de los mismos. Una pequeña cantidad de solvente orgánico inmisible en agua tal como xileno, tolueno, metilisobutilcetona o 2-etilhexanol puede agregarse a la mezcla de agua y el solvente orgánico miscible en agua. La cantidad del solvente coalescente no es indebidamente crítica y está generalmente entre aproximadamente 0 a 15 por ciento en peso, de preferencia aproximadamente 0.5 a 5 por ciento con base en el peso total de los sólidos de resina. Las composiciones de recubrimiento por electrodeposición adecuadas para uso como segunda composición de recubrimiento puede contener adicionalmente pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso de pigmento a resina puede ser importante y debe ser preferiblemente menor de 50:100, más preferiblemente menor de 40:100, y normalmente de aproximadamente 10 a 30:100. Relaciones en peso de pigmento a sólidos de resina superiores también se ha encontrado que afectan adversamente la coalescencia, flujo, y/o funcionamiento del recubrimiento. La primera y segunda composiciones de recubrimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, tensioactivos, desespumantes, antoxidantes , absorbedores de UV, estabilizadores de luz, etc. Ejemplos de agentes tensioactivos y humectantes incluyen alquilimidazolinas tales como aquellas disponibles a partir de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles a partir de Air Products and Chemicals como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen de aproximadamente 0 a 20 por ciento en peso de los sólidos de resina, y preferiblemente de 0.1 a 1.0 por ciento en peso de los sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales debido a que promueven flujo. Los ejemplos son materiales inmisibles en agua muy hirviente tales como polioles de polialquileno, tales como polioles de polipropileno o etileno o aductos de óxido de propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Pueden usarse plastificantes y si es así se usan normalmente a niveles de aproximadamente 0 a 15 por ciento en peso de sólidos de resina. En general, se agrega suficiente agua para que la dispersión tenga un contenido de sólidos de más de 20, preferiblemente más de 30% en peso.

La segunda composición de recubrimiento por electrodeposición debe tener una electroconductividad de 0.1 a 5 mS/cm, preferiblemente de 0.5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo, es difícil obtener un espesor de película que tenga las funciones protectoras deseadas y otras. Inversamente, si la composición es ' "demasiado conductiva, pueden surgir problemas tales como la disolución del substrato o contraelectrodo en el baño, espesor de película desigual o deficiente resistencia a la corrosión o agua. La segunda composición de recubrimiento por electrodeposición puede aplicarse sobre el substrato conductivo de la primera composición de recubrimiento por el proceso de recubrimiento por electrodeposición a un contenido no volátil de 10 a 25% en peso a un espesor de película seca de 10 a 35 mieras. Después de la aplicación, el segundo recubrimiento puede curarse a una temperatura elevada, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares . Las segundas composiciones de recubrimiento anódicas más preferidas de la invención pueden curar en 20 minutos a 121.11°C (250°F) o menos (temperatura de metal), preferiblemente en 20 minutos a 93.33°C (200°F) (temperatura de metal) . La segunda composición de recubrimiento es ventajosa porque la pérdida de por ciento en peso durante la reticulación es menor de 15%, preferiblemente menor del 10% y más preferiblemente de 6 a 8%, con base en el peso total del recubrimiento aplicado. Se apreciará que el método de deposición anódica de la invención puede comprender adicionalmente lavar y hornear el substrato recubierto después de la eliminación del baño de composición de recubrimiento. La electrodeposición de las preparaciones de recubrimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo por cualquiera de un número de procesos conocidos por aquellos expertos en la técnica. La deposición puede llevarse a cabo en todos los substratos eléctricamente conductores, por ejemplo, metal, tal como acero, cobre, aluminio y similares .

Claims (1)

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer una composición electrodepositada en capas múltiples, que comprende, aplicar una primera composición de recubrimiento por deposición electroforética a un substrato para hacer un substrato recubierto, " ' someter el substrato recubierto a una cantidad de energía efectiva para provocar que el substrato recubierto se vuelva un substrato recubierto conductivo, aplicar una segunda composición de recubrimiento al substrato recubierto conductivo por deposición electroforética para hacer un substrasto multirecubierto, y someter el substrato múltirecubierto a condiciones suficientes para que resulte en la cura de la segunda composición de recubrimiento para hacer un substrato multirecubierto curado, en donde la segunda composición de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento por electrorecubrimiento anódico que comprende una dispersión acuosa de (a) un polímero que comprende una estructura principal polimérica que tiene anexo al mismo al menos un grupo funcional carbamato, representado el primer componente por unidades que se repiten aleatoriamente conforme a la fórmula : en donde Ri representa H o CH3, R2 representa H, alquilo, o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades repetidas que comprenden al menos una unidad repetida que tiene un grupo ácido carboxílico pendiente, x representa 10 a 90% en peso, y y representa 90 a 10% en peso, y (b) un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamato, en donde las unidades repetidas A que tienen un grupo de ácido carboxílico pendiente se transforman en sal con base.