MXPA01013000A

MXPA01013000A - Hidrogenacion de acios ftalicos.

Info

Publication number: MXPA01013000A
Application number: MXPA01013000A
Authority: MX
Inventors: Charles E Sumner Jr
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2002-07-30
Also published as: ES2207332T3; DE69912854D1; WO2000078701A1; US6291706B1; BR9917380A; DE69912854T2; EP1185497A1; EP1185497B1; CN1367771A; CN1229322C; JP2003512917A

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso mejorado para la hidrogenacion de acidos ftalicos sobre un catalizador de paladio soportado. Los acidos ftalicos se hidrogenan con selectividad mejorada en solucion acuosa sobre un catalizador de paladio en carbono para dar acido ciclohexandicarboxilico (CHDA).

Description

c HIDROGENACION DE ÁCIDOS FTALICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con la conversión de ácidos itálicos en ácidos ciclohexandicarboxilicos mediante hidrogenación catalítica. Los ácidos ciclohexan-dicarboxilicos se utilizan en la fabricación de poliésteres, poliamidas, resinas y recubrimientos. La técnica enseña que los ácidos ciclohexandicarboxilicos pueden prepararse por la hidrogenación directa de ácidos itálicos en solución acuosa sobre un catalizador de rodio soportado. De acuerdo con Freifelder, et al., (J. Org. Chem. 31, 3438 (1966) los ácidos itálicos pueden ser hidrogenados en alto' rendimiento en la presencia de rodio al 5% en peso en catalizador de carbono. La US 4,754,064 describe el uso de rodio al 5% en peso en un catalizador de carbono en un rango de temperatura de 90°C a 140°C con la mejora del reciclo de 5 a 25% en peso de la solución del producto. El alto costo del rodio es una desventaja de este método. La solubilidad limitada de ácidos isoftálico y tereftálico en las bajas temperaturas de reacción también es una desventaja en un proceso comercial. La US 2,828,335, describe la hidrogenación de las sales de ácido ftálico en alto rendimiento con buena selectividad en la presencia de un catalizador de rutenio soportado. Esta patente también describe la hidrogenación de ácidos itálicos utilizando una variedad de catalizadores de metal de transición que conducen a la descarboxilación extensiva para dar el ácido ciclohexancarboxilico . La US 5,118,841 y US 5,202,475 también enseñan la hidrogenación de las sales de ácido ftálico en presencia de catalizadores de rutenio soportados. Una desventaja en la hidrogenación de ácido ftálico es que deben tratarse con un ácido mineral para recuperar el ácido ciclohexandicarboxi-lico. El procedimiento de acidificación inherentemente genera una sal, que debe disponerse. La US 3,444,237 muestra la pérdida de selectividad y la formación de diversos subproductos cuando el ácido trimetilitico se hidrogena en lugar de la sal álcali. Existe una necesidad para un proceso para la producción de ácidos ciclohexandicarboxilicos, que es económicamente factible y supera las deficiencias de la técnica anterior. La presente invención se relaciona con un proceso mejorado para la hidrogenación de ácidos itálicos sobre un catalizador de paladio soportado. Los ácidos itálicos son hidrogenados con selectividad mejorada en solución acuosa sobre un catalizador de paladio soportado para dar ácidos ciclohexandicarboxílicos (CHDA) . Se ha descubierto que los ácidos itálicos pueden hidrogenarse para dar ácidos ciclohexandicarboxilicos (CHDA) _*^t_JU^d*a .Í.?? , ?-á en presencia de un catalizador de paladio soportado. El catalizador de la presente invención proporciona selectividad mejorada en rangos de temperatura óptimos desde aproximadamente 195°C a aproximadamente 230°C y en 5 concentración de catalizador óptimo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso. Las presiones de hidrógeno para la práctica de la invención pueden tipicamente estar en el rango de aproximadamente 600 a 700 psi, aunque las presiones más elevadas pueden utilizarse. 10 Los ácidos ftálicos para el proceso de la presente invención incluyen ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico purificado y ácido tereftálico purificado. Las soluciones acuosas de los ácidos normalmente se utilizan como los reactivos; sin embargo, los ácidos 15 ftálicos no acuosos pueden también utilizarse. En una reacción tipica, el ácido ftálico deseado se disuelve en agua a una temperatura de reacción y hace contacto con un catalizador, en la presencia de hidrógeno. El catalizador de la presente invención es un catalizador de 20 paladio soportado. Los soportes útiles incluyen carbono, dióxido de titanio y dióxido de circonio, con el carbono siendo un soporte más preferible. La concentración de paladio en el soporte está tipicamente en el rango desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso. 25 Preferiblemente la concentración de paladio en el soporte es a~». *i-, ....... i .t-J.it... ] ii ¡JBBife^,—t "------ • •--'-•—¿».«*«-*- * • <-..... Jk. desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5; y más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en un reactor de lecho presurizado fijo. El tiempo de contacto de la solución con el catalizador depende de la cantidad del catalizador empleado, como se conoce en la técnica, y puede variar desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 horas. La proporción del catalizador en los rangos tipicamente de sustratos desde aproximadamente 1:14 a 1:58 y los rangos típicamente de temperatura desde aproximadamente 195°C a 260°C. La concentración del sustrato (ácidos ftálicos) pueden promediar hasta aproximadamente 20% en peso. Una concentración de sustrato preferida es 1% a 5% y una temperatura preferida es 230°C. Una modalidad preferida de la presente invención utiliza un paladio al 0.5% en un catalizador de carbono, que es barato y comercialmente disponible. La proporción óptima y la selectividad se logra desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 230°C. El limite de temperatura más bajo de hidrogenación algunas veces se limita por la solubilidad de los ácidos ftálicos. Por ejemplo, el ácido isoftálico y el ácido tereftálico son solubles en menos de 1 parte por 100 partes de agua a 100°C. Para operar eficientemente un reactor continuo, de escala «-A « 1.1 comercial, el proceso debe operar a una temperatura en la cual el sustrato sea soluble para evitar problemas obstruidos y pérdida del catalizador a través de la abrasión. El rendimiento de CHDA incrementa con la temperatura hasta de aproximadamente 230°C, y muestra una disminución en aproximadamente 260°C, con subproductos adicionales que se forman a temperaturas elevadas. La selectividad de CHDA disminuye a medida que la temperatura de la reacción se incrementa; mientras que la selectividad del ácido ciclohexancarboxilico (CHDA) y ácidos benzoicos y toluicos incrementa. La selectividad de CHDA también disminuye con la concentración incrementada de ácido ftálico en la alimentación. Esta invención puede además ilustrarse por los siguientes ejemplos de las modalidades preferidas de los mismos, aunque se entenderá que estos se incluyen solamente para propósitos de ilustración y no se pretende limitar el alcance de la invención a menos que se establezca específicamente de otra manera. EJEMPLOS 1-9 Se cargó un galón equipado de autoclave de titanio con una canasta de catalizador en gotas con ácido isoftálico (IPA) en concentraciones desde 5% en peso a 20% en peso y agua en tales cantidades que el peso combinado total para IPA y agua en cada corrida fue 1750 g. La canasta de catalizador se cargó con 6.5 g de 0.5% de paladio en carbono granular. La mezcla se presurizó con 650 psi de hidrógeno y se calentó a la temperatura de reacción. La temperatura de reacción se varió de 200°C a 260°C. La mezcla se agitó a temperatura durante 45 minutos, y la canasta de catalizador se goteó en la mezcla. La mezcla se agitó durante 3 horas, se enfrió, y se ventiló. La mezcla del producto se analizó por CHDA, IPA, CHCA, ácido benzoico, y ácido toluico. Los resultados de estos ejemplos se muestran en la Tabla 1. La selectividad en 10 un producto se calculó como las moles del producto dividido por las moles totales de todos los productos. EJEMPLOS 1-9 Tabla 1 Hidrogenación de IPA a 1,3-CHDA ,«¿¿££^,¿¿¡£¿8 ¿S__, ,\Á 4.a, t „j L. presión H2 - 650 psi Tiempo - 3 horas 1750 g de la mezcla de reacción y 6.5 g de 0.5% Pd en catalizador de carbono. EJEMPLOS 10-12 Se cargó un galón de autoclave de titanio equipado con una canasta de catalizador en gotas con 88 g de ácido tereftálico (TPA) y 1662 g de agua. La mezcla se presurizó con 650 psi de hidrógeno y se calentó a la temperatura de reacción. La mezcla se agitó a la temperatura durante 45 minutos, y la canasta de catalizador se goteó en la mezcla. La mezcla se agitó durante 3 horas, se enfrió y se ventiló. La mezcla del producto se analizó como en lo anterior. Los resultados se resumieron en la Tabla 2. Tabla 2 - Hidrogenación de TPA a 1,4-CHDA presión H2 - 650 psi Tiempo - 3 horas 1750 g de la mezcla de reacción y 6.5 g de 0.5% Pd en catalizador de carbono. ¡fe *é - ^*4-.^-^ ..A,. ^. , J Í J «- i?á^^ La invención se ha descrito y detallado con referencia particular en las modalidades preferidas de la misma, pero se entenderá que varias modificaciones y alteraciones pueden efectuarse dentro del alcance y espíritu de la invención. í t &_A .¿.JLaas

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la formación de ácido ciclohexandicarboxílicos caracterizado porque comprende la hidrogenación de ácidos ftálicos sobre un catalizador de paladio soportado, bajo condiciones de hidrogenación que comprenden temperatura en el rango de 195°C a 260°C y presiones de hidrógeno en el rango de 600 a 700 psi.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos ftálicos se seleccionan del grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico purificado y ácido tereftálico purificado.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de ácidos ftálicos es de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 20 por ciento en peso.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de ácidos ftálicos es de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en peso.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de ácidos ftálicos es de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 5 por ciento en peso.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación A»? 1, caracterizado porque los ácidos ftálicos se presentan como soluciones acuosas de los ácidos ftálicos. i t J-* .