MXPA98010769A - Un proceso para presulfurar catalizadores de conversion de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La invención proporciona un proceso para presulfurar las partículas porosas de un catalizador sulfurable que contiene por lo menos un metal uóxido de metal, que comprende(a) impregnar el catalizador con una solución de polisulfuro inorgánico para obtener un catalizador con azufre incorporado en el cual por lo menos una porción del sulfuro o azufre est incorporada en los poros del catalizador;y (b) calentar el catalizador con azufre incorporado en la presencia de una atmósfera no oxidante;unos catalizadores presulfurados y su uso en procesos de conversión de hidrocarburos.

Description

UN PROCESO PARA PRESULFORAR CATALIZADORES DE CONVERSIÓN DE HIDROCARBUROS Campo de la Invención .

Esta invención se refiere a un proceso para presulfurar o presulfidrar unos catalizadores de conversión de hidrocarburos, a catalizadores presulfurados y su uso en procesos de conversión de hidrocarburos.

Antecedentes de la Invención.

Se sabe que a menudo es conveniente emplear el paso de "presulfuración" o "presul f idración" de los metales que forman parte de la composición de ciertos catalizadores para refinar y/o hidroconvert ir hidrocarburos, ya sea antes de que sean usados inicialmente, es decir, catalizadores frescos, o antes de que sean usados nuevamente después de la regeneración. Los catalizadores de conversión de hidrocarburos, tales como los catalizadores de hidrot ratamiento , hidrocraqueo y tratamiento de gas de cola, son típicamente REF.: 29131 sometidos a un "paso de presulfuración" de este tipo .

Un catalizador de hidrot ratamient o puede ser definido como cualquier composición catalizadora que puede ser empleada para catalizar la hidrogenación de materias primas de hidrocarburos, y muy particularmente para hidrogenar componentes particulares de la materia prima, tales como insaturados y órgano-compuestos que contienen azufre, nitrógeno y metales. Un catalizador de hidrocraqueo puede ser definido como cualquier composición catalizadora que puede ser empleada para craquear moléculas derivadas de petróleo grandes y complejas para lograr unas moléculas más pequeñas con la adición concomitante de hidrógeno a las moléculas. Un catalizador de gas de cola puede ser definido como cualquier composición catalizadora que puede ser empleada para catalizar la conversión de corrientes de gases efluentes peligrosos a productos menos dañinos, y muy particularmente para convertir óxidos de azufre a sulfuro de hidrógeno, el cual puede ser recuperado y convertido sin dificultad a azufre elemental. Un catalizador reducido puede ser definido como cualquier composición catalizadora que contiene un metal en el estado reducido tal como, por ejemplo, un catalizador de hidrogenación de olefinas. Tales metales son típicamente reducidos con un agente de reducción tal como, por ejemplo, hidrógeno o ácido fórmico. Los metales sobre estos catalizadores reducidos pueden ser totalmente reducidos o parcialmente reducidos.

Las composiciones catali zadoras para catalizadores de hidrogenación son muy conocidas y varias están a la disposición comercialmente. Típicamente, la fase activa del catalizador está basada en por lo menos un metal del grupo VIII, VIB, IVB, IIB o IB de la Tabla Periódica de los Elementos. En general, los catalizadores de hidrogenación contienen por lo menos un elemento seleccionado de Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, , Ti, Hg, Ag o Au soportado usualmente sobre un soporte tal como alúmina, silice, sílice-alúmina y carbón.

Las composiciones cat al i zadora s para hidrotratamiento y/o hidrocraqueo o tratamiento de gas de cola son muy conocidas y varias están a la disposición comercialmente. Los catalizadores de óxido de metal que entran en esta definición incluyen cobalto-molibdeno , níquel-tungsteno y niquel-molibdeno soportados usualmente sobre portadores de alúmina, sílice y sílice-alúmina, incluyendo zeolita. También, otros catalizadores de elementos de metal de transición pueden ser empleados para estos propósitos. En general, los catalizadores que contienen por lo menos un elemento seleccionado de V, Cr, Mn, Re, Ni, Cu, Zn, Mo, , Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi y Te han sido descritos como adecuados para estos propósitos.

Para máxima efectividad estos catalizadores de óxido de metal son convertidos por lo menos en parte a sulfuros de metal. Los catalizadores de óxido de metal pueden ser sulfurados en el reactor por contacto a temperaturas elevadas con sulfuro de hidrógeno o un aceite o una materia prima que contiene azufre ("in situ") .

Sin embargo, es ventajoso que se suministren al usuario unos catalizadores de óxido de metal que tienen azufre, como un elemento o en la forma de un compuesto de órgano-azufre, incorporado en los mismos. Estos catalizadores pre sul furados pueden ser cargados a un reactor y llevados a condiciones de reacción en la presencia de hidrógeno, causando que el azufre o compuesto de azufre reaccione con hidrógeno y los óxidos de metal convirtiéndolos de ese modo en sulfuros, sin que se necesiten pasos de proceso adicionales. Estos catalizadores presulfurados proporcionan una ventaja económica al operario de la planta y evitan muchos de los riesgos tales como inflamabilidad y toxicidad, encontrados por el operario de la planta cuando usa sulfuro de hidrógeno, sulfuros líquidos, polisulfuros orgánicos y/o mercaptanos para sulfurar los catalizadores .

Se conocen diversos métodos para presulfurar catalizadores de óxido de metal. Los catalizadores de hidrotratamiento han sido presul furados incorporando compuestos de azufre a un catalizador poroso antes de hidrotratar una materia prima de hidrocarburo. Por ejemplo, las Patente de EE.UU. No. 4.530.917 describe un método para presulfurar un catalizador de hidrotratamiento con polisulfuros orgánicos. La Patente de EE.UU. No. 4.177.136 describe un método para presulfurar un catalizador tratando el catalizador con azufre elemental. Entonces se usa hidrógeno como agente reductor para convertir el azufre elemental a sulfuro de hidrógeno in situ. La Patente de EE.UU. No. 4.089.930 describe el pre tratamiento de un catalizador con azufre elemental en la presencia de hidrógeno. La Patente de EE.UU. No. 4.943.547 describe un método para presulfurar un catalizador de hidrotratamiento sublimando azufre elemental en los poros del catalizador y entonces calentado la mezcla de azufre y catalizador hasta una temperatura por encima del punto de fusión del azufre en la presencia de hidrógeno. El catalizador es activado con hidrógeno. La Solicitud PCT Publicada No. WO 93/02793 describe un método para presulfurar un catalizador, en donde se incorpora azufre elemental en un catalizador poroso y al mismo tiempo, o subsiguientemente, se trata el catalizador con un hidrocarburo olefínico líquido.

Sin embargo, estos catalizadores presulfurados ex situ deben ser sometidos a un paso de activación separado antes de ponerse en contacto con la alimentación de hidrocarburos en un reactor de procesamiento de hidrocarburos .

Descripción de la Invención.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es preparar un catalizador activado, presulfurado o presul fidrado , ya sea fresco o regenerado, sin el requerimiento de un tratamiento de activación separado antes de ponerse en contacto con la alimentación de hidrocarburos en el reactor .

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para presulfurar las partículas porosas de un catalizador sulfurable que contiene por lo menos un metal u óxido de metal, que comprende (a) impregnar el catalizador con una solución de polisulfuro inorgánico para obtener un catalizador con azufre incorporado en el cual por lo menos una porción del sulfuro o azufre está incorporada en los poros del catalizador; y (b) calentar el catalizador con azufre incorporado en la presencia de una atmósfera no oxidante.

La presente invención proporciona adicionalmente un catalizador presulfurado que puede ser obtenido mediante un proceso acorde a la invención .

Según se usa en esta especificación, el término "polisulfuro inorgánico" se refiere a iones polisulfuro que tienen la fórmula general S(X)2_ en donde x es un entero mayor de 2, es decir, x es un entero que tiene un valor de por lo menos 3, preferiblemente desde 3 hasta 9, y de preferencia desde 3 hasta 5, y la terminología "inorgánico", en este contexto, se refiere a la naturaleza de la porción de polisulfuro en vez del contraión, que puede ser orgánico. Según se usa en la presente, la frase "solución de polisulfuro inorgánico" se refiere a una solución que contiene polisulfuros inorgánicos. Según se usa en esta especificación, los catalizadores que contienen los términos "metal (es)", "óxido (s) de metal" y "sulfuro(s) tde metal" incluyen precursores de catalizador que son subsiguientemente usados como catalizadores efectivos. Adicionalmente, el término "metal (s) " incluye metal (es) en forma parcialmente oxidada. El término "óxido(s) de metal" incluye óxido (s) de metal en forma parcialmente reducida. El término "sulfuro (s) de metal" incluye sulfuro(s) de metal que están parcialmente sulfurados, así como metales totalmente sulfurado. Los términos anteriores incluyen en parte otros componentes tales como carburos, broruros, nitruros, oxihaluros, alcóxidos y alcoholatos .

En la presente invención, un catalizador que contiene metal u óxido de metal presulfurable es impregnado con una solución de polisulfuro inorgánico para presulfurar el catalizador de metal u óxido de metal presulfurable a una temperatura y por un tiempo efectivos para causar la incorporación del sulfuro o azufre a los poros del catalizador. El catalizador es calentado después de la impregnación bajo condiciones no oxidantes por un tiempo suficiente para fijar el sulfuro o azufre incorporado sobre el catalizador.

Los catalizadores mencionados en la presente como "catalizador ( es ) de óxido de metal sulfurable (s) " pueden ser precursores de catalizador que son usados como catalizadores efectivos mientras que están en la forma sulfurada y no en la forma de óxido. Ya que la técnica de preparación de la presente invención puede ser aplicada a catalizadores regenerados que pueden tener el sulfuro de metal no completamente convertido a los óxidos, la frase "catalizador (es) de óxido de metal sulfurable (s)" también se refiere a estos catalizadores que tienen parte de sus metales en el estado sulfurado.

En una realización preferida, antes de la impregnación con la solución de polisulfuro inorgánico, las partículas o pelotillas de catalizador de metal u óxido de metal son hidratadas hasta el equilibrio con aire con el fin de reducir la exoterma inicial .

Al llevar a cabo el proceso de la presente invención, las partículas de catalizador poroso son puestas en contacto y se hacen reaccionar con una solución de polisulfuro inorgánico bajo condiciones que causan que los compuestos de sulfuro o azufre sean incorporados a los poros del catalizador por impregnación. Los catalizadores con polisulfuro inorgánico incorporado o compuesto de azufre incorporado serán mencionados como "catalizadores con azufre .incorporado".

La solución de polisulfuro inorgánico es típicamente preparada disolviendo azufre elemental en una solución acuosa de sulfuro de amonio (o derivado de amonio, es decir tetra etil amonio, tetraetil amonio, etc.) . Los polisulfuros preferidos incluyen polisulfuros inorgánicos de fórmula general S(X)2- en la cual x es un entero mayor de 2, preferiblemente desde 3 hasta 9 y de preferencia desde 3 hasta 5, tales como, por ejemplo, S(3>2~, S(4)2~, S<5)2~, S<6)2~ y mezclas de los mi smos .

La solución de polisulfuro inorgánico es una solución roja en la cual una coloración obscura denota un polisulfuro de cadena larga y una coloración más clara denota un polisulfuro de cadena más corta. La solución de polisulfuro inorgánico así preparada es usada para impregnar las partículas de catalizador usando un método de impregnación de volumen de poro o por humedad incipiente, de tal modo que los poros del catalizador sean llenados sin exceder el volumen del catalizador. Las cantidades de azufre usadas en el presente proceso dependerán de las cantidades de metal catalítico presente en el catalizador que necesita ser convertido al sulfuro. Por ejemplo, un catalizador que contiene molibdeno requeriría dos moles de compuestos de azufre o mono-azufre para convertir cada mol de molibdeno a disulfuro de molibdeno, haciéndose determinaciones similares para otros metales. En catalizadores regenerados, los niveles existentes de azufre pueden ser factorizados en los cálculos para las cantidades de azufre requeridas.

La cantidad de azufre típicamente presente en la solución de polisulfuro inorgánico en el presente proceso es del orden de desde 5 por ciento en" peso hasta 50 por . ciento en peso, en base al peso total de la solución. Unas concentraciones superiores de azufre pueden ser obtenidas aumentando la concentración de la solución de sulfuro de amonio de partida. La solución de polisulfuro inorgánico tendrá generalmente una relación de azufre a sulfuro en peso en el rango de desde 2:1 hasta 5:1, y preferiblemente en el rango de desde 2:1 hasta 3:1. La cantidad de azufre en la solución de polisulfuro inorgánico es generalmente tal que la cantidad de azufre impregnado sobre las partículas de catalizador es típicamente una cantidad suficiente para proporcionar la conversión e s tequiómetrica de los componentes de metal desde la forma de óxido a la forma de sulfuro, y es generalmente del orden de desde 2 por ciento en peso hasta 15 por ciento en peso, y preferiblemente desde 4 por ciento en peso hasta 12 por ciento en peso, en base al peso total del catalizador sulfurado.

Se ha encontrado que la adición de azufre de presul furación en cantidades descendentes de hasta aproximadamente 50 por ciento del requerimiento es tequióme trico resulta en unos catalizadores que tienen una actividad de hidrodesnitrificación adecuada, que es una propiedad importante de los catalizadores de hidrotratamiento y de hidrocraqueo de primera etapa. Así, la cantidad de azufre de presul furación usada para incorporación al catalizador será típicamente del orden de desde 0,2 hasta 1,5 veces la cantidad es tequiométrica , y preferiblemente desde 0,4 hasta 1,2 veces la cantidad es tequióme trica .

Para catalizadores de hidrotratamiento/hidrocraqueo y tratamiento de gas de cola, que contienen metales del Grupo VIB y/o Grupo VIII, la cantidad de azufre de presulfuración empleada es típicamente 1% a 15% en peso del catalizador cargado, y, preferiblemente, la cantidad de azufre de presulfuración empleada es 4% a 12% en peso del catalizador cargado.

El paso de impregnación con azufre será típicamente llevado a cabo a una temperatura en el rango desde 0°C hasta 30°C o más, hasta 60°C. El límite de temperatura inferior es fijado por el punto de congelación de la solución de polisulfuro inorgánico bajo las condiciones específicas de impregnación, mientras que el límite de temperatura superior es fijado principalmente por la descomposición de la solución de polisulfuro inorgánico a compuestos volátiles y azufre elemental .

Después de la impregnación de las partículas de catalizador con la solución de polisulfuro inorgánico, el catalizador con azufre incorporado es sometido a un tratamiento por calor en la presencia de un gas no oxidante fluente, tal como, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio y mezclas de los mismos, a una temperatura suficiente para sacar la mayor parte del agua de volumen de poro residual y fijar el azufre sobre el catalizador. El tratamiento por calor del catalizador con azufre incorporado es preferiblemente llevado a cabo usando un procedimiento de temperatura en rampa en el cual el catalizador con azufre incorporado es primero calentado hasta una temperatura en el rango de desde 50°C hasta 150°C, preferiblemente 120°C, para sacar la mayor parte del agua de volumen de poro. El catalizador es entonces llevado en rampa hasta una temperatura de retención final en el rango de desde 120°C hasta 400°C,- y preferiblemente desde 230°C hasta 350°C, para fijar el azufre incorporado sobre el catalizador.

Después de este tratamiento por calor, el catalizador es enfriado hasta la temperatura ambiente y rehidratado con un gas no oxidante saturado con agua. El catalizador resultante es estable al manejo en aire.

El catalizador presulfurado o presulfidrado de la presente invención es entonces cargado, por ejemplo, a un reactor de hidrotratamiento y/o hidrocraqueo o reactor de gas de cola, el reactor es calentado hasta las condiciones de operación (por ejemplo hidrotratamiento y/o hidrocraqueo o tratamiento de gas de cola) , y el catalizador es entonces puesto en contacto inmediatamente con una materia prima de hidrocarburo, sin la necesidad de una extensa activación del catalizador con hidrógeno antes de la puesta en contacto del catalizador con la materia prima de hidrocarburo. Aunque no se desea la limitación por alguna teoría en particular, se cree que el período extenso de activación con hidrógeno generalmente requerido para los catalizadores presul furados ex situ no es necesario para los catalizadores presulfurados acordes a la presente invención debido a que, en el presente proceso, la mayor parte "del azufre ya ha reaccionado con el metal u óxidos de metal para formar sulfuros de metal, o, alternativamente, el azufre está fijado a los poros del catalizador en una grado tal que no abandona los poros del catalizador antes de ser convertido al sulfuro.

El proceso de la presente invención es adicionalmente aplicable a la sulfuración de catalizadores gastados que han sido oxi-regenerados . Después de un proceso de oxi-regeneración convencional, un catalizador oxi-regenerado puede ser presulfurado como lo sería un catalizador fresco en la forma antes expuesta.

El presente proceso es par icularmente adecuado para su aplicación a catalizadores de hidrotratamiento y/o hidrocraqueo o tratamiento de gas de cola. Estos catalizadores comprenden típicamente unos metales del Grupo VIB y/o Grupo VIII soportados sobre unos soportes porosos tales como alúmina, sílice, sílice-alúmina y zeolitas. Los materiales están bien definidos en el arte y pueden ser preparados mediante técnicas descritas en ella, tales como la Patente de EE.UU. No. 4.530.911 y la Patente de EE.UU. No. 4.520.128. Los catalizadores preferidos de hidrotratamiento y/o hidrocraqueo o tratamiento de gas de cola contendrán un metal del Grupo VIB seleccionado de molibdeno, tungsteno y mezclas de los mismos y un metal del Grupo VIII seleccionado de níquel, cobalto y mezclas de los mismos, soportados sobre alúmina. Unos catalizadores versátiles de hidrotratamiento y/o hidrocraqueo que muestran buena actividad bajo varias condiciones del reactor son los catalizadores de ni quel-molibdeno y cobal to-molibdeno soportados sobre alúmina. Algunas veces se añade fósforo como un promotor. Un catalizador versátil de tratamiento de gas de cola que muestra buena actividad bajo varias condiciones del reactor es un catalizador de cobal to-molibdeno soportado sobre alúmina.

El método de presul furación ex situ de esta invención permite que los reactores de hidrotratamiento, hidrocraqueo y/o tratamiento de gas de cola sean arrancados más rápidamente, proporcionando un contacto inmediato con la materia prima de hidrocarburo en el reactor y eliminando el paso de activación extenso con hidrógeno que es necesario para los catalizadores presul furados ex situ convencionales.

Así, la presente invención proporciona adicionalmente un proceso para convertir una materia prima de hidrocarburo (es decir, un proceso de conversión de hidrocarburos), que comprende poner en contacto la materia prima con hidrógeno a una temperatura elevada en la presencia de un catalizador presulfurado acorde a la invención.

Las condiciones de hidrotratamiento comprenden unas temperaturas en el rango de desde 100°C hasta 425°C y unas presiones por encima de 40 atmósferas (4,05 MPa) . La presión total será típicamente del orden de desde 400 hasta 2500 psig (2,76 a 17,23 MPa) . La presión parcial de hidrógeno será típicamente del orden de desde 200 hasta 2200 psig (1,38 a 15,17 MPa) . La tasa de alimentación de hidrógeno será típicamente del orden de desde 200 hasta 10.000 pies cúbicos estándar por barril ("SCF/BBL") . La tasa de materia prima tendrá típicamente una velocidad espacial horaria de líquido ("LHSV") en el rango de desde 0,1 hasta 15.

Las condiciones de hidrocraqueo comprenden unas temperaturas en el rango de desde 200°C hasta 500°C y unas presiones por encima de 40 atmósferas (4,05 MPa) . La presión total será típicamente del orden de desde 400 hasta 3000 psig (2,76 a 20,68 MPa) . La presión parcial de hidrógeno será típicamente del orden de desde 300 hasta 2600 psig (2,07 a 17,93 MPa) . La tasa de alimentación de hidrógeno será típicamente del orden de desde 1000 hasta 10.000 pies cúbicos estándar por barril ("SCF/BBL") . La tasa de materia prima tendrá típicamente una velocidad espacial horaria de líquido ("LHSV") en el rango de desde 0,1 hasta . Los reactores de hidrocraqueo de primera etapa, que llevan a cabo un hidrotratamiento considerable de la materia prima, pueden operar a unas temperaturas superiores a los reactores de hidrotratamiento y a unas temperaturas inferiores a los reactores de hidrocraqueo de segunda etapa.

Las materias primas de hidrocarburo a ser hidrotratadas o hidrocraqueadas en el presente proceso pueden variar dentro de un amplio rango de ebullición. Ellas incluyen fracciones más livianas, tales como fracciones de queroseno, así como fracciones más pesadas, tales como gasóleos, gasóleos de coquizador, gasóleos de vacío, aceites desas fal tadores , residuos largos y cortos, aceites de ciclo craqueados catalíticamente, gasóleos craqueados térmica o catalíticamente, y crudos de síntesis, que se originan opcionalmente de arenas bituminosas, aceites de esquisto, procesos de mejoramiento de grado de residuos o biomasa. También se pueden emplear unas combinaciones de varios aceites de hidrocarburo.

Los reactores de tratamiento de gas de cola operan típicamente a unas temperaturas en el rango de desde 200°C hasta 400°C y a presión atmosférica (101,3 kPa) . Aproximadamente 0,5-5% en volumen del gas de cola alimentado al reactor comprenderá hidrógeno. Las velocidades espaciales horarias gaseosas estándar del gas de cola a través del reactor son del orden de desde 500 hasta 10.000 hr-1. Existen varias maneras en que los presentes catalizadores pueden ser iniciados en un reactor de tratamiento de gas de cola. Un gas de cola o alimentación de unidad Claus puede ser usado para iniciar los presentes catalizadores. Se puede proporcionar hidrógeno suplementario, según se requiera, por un quemador de gas que opera a una relación subes tequióme trica con el fin de producir hidrógeno .

La invención será descrita mediante los siguientes ejemplos que son proporcionados con fines ilustrativos.

Preparación de una Solución de Polisulfuro Inorgánico Una solución de polisulfuro inorgánico para ser usada en los siguientes ejemplos fue preparada añadiendo 42 gramos de azufre elemental a una solución vigorosamente agitada de sulfuro de amonio (150 mililitros, 22% en peso) . El azufre elemental inmediatamente comenzó a disolverse y la solución resultante se puso roj a-anaranj ada . La mezcla fue agitada hasta que todo el azufre se disolvió. El contenido de azufre efectivo de la solución fue de 30% en peso, y la relación en peso de azufre a sulfuro en la solución fue de 3,0.

E j emplo 1.

Un catalizador de hidrotratamiento co-mercial que tenía las propiedades indicadas a continuación fue usado para preparar los catalizadores presul furados .

Cuadro A: propiedades de Catalizador Níquel 3,0% en peso Molibdeno 13,0% en peso Fósforo 3,5% en peso Soporte gama alúmina Área Superficial, m /g 162 Vol. De poro de Agua, cc/g 0,47 Tamaño trilóbulos de 1/16 pulgada ¡2.94 cm) Una muestra de 50 gramos del catalizador anterior fue hidratada hasta el equilibrio con aire. El catalizador hidratado fue entonces impregnado con 28,0 mililitros de la solución de polisulfuro inorgánico anterior. Esta solución fue añadida gota a gota a un lecho agitado de pelotillas de catalizador conteniendo en un frasco de fondo redondo 3N de trescientos militros purgado con nitrógeno (0,5 litros /minuto ) , usando un aparato de bomba de jeringa. El pedestal sobre el cual el frasco de fondo redondo estaba unido se hizo vibrar usando una mesa de vibración FMC, con amplitud de vibración establecida de modo a crear un lecho a tambor de pelotillas de catalizador. Las pelotillas negras resultantes fueron entonces calentadas desde la temperatura ambiente hasta 121°C (250°F) por una hora. El catalizador fue entonces llevado en rampa hasta la temperatura de retención final de 260°C (500°F) y mantenido por una hora. El nivel de azufre final fue de 9,3% en peso del catalizador total. El contenido de azufre del catalizador fue analizado usando un analizador de carbono-azufre SC-432 de LECO Corporation. Las propiedades del catalizador están indicadas en el Cuadro 1 más adelante.

Ejemplo Comparativo A El catalizador de hidrotratamiento comercial descrito en el Ejemplo 1 anterior fue sometido al siguiente procedimiento de sulfuración in situ.

Una muestra del catalizador fue triturada y tamizada a malla 15-45, cargada a una unidad de prueba que tenía una presión establecida de gas de sulfuración (5% H2S/95% H2) de 1 atmósfera y una tasa de flujo de 45 litros/hora. La temperatura fue entonces llevada en rampa desde la temperatura ambiente hasta 204°C a 0,5°C por minuto y mantenida a esa temperatura por dos horas. La temperatura fue entonces incrementada hasta 371°C a una tasa de 0,5°C por minuto y mantenida a esa temperatura por una hora y entonces enfriada hasta la temperatura ambiente. A continuación, la unidad fue cambiada a un flujo de hidrógeno puro y las tasas y presiones objetivo establecidas, y entonces se introdujo la alimentación de hidrocarburos . El nivel de azufre final fue de 8,8% en peso del catalizador total. El contenido de azufre del catalizador fue analizado usando un analizador de carbono-azufre SC-432 de LECO Corporation. Las propiedades del catalizador están indicadas en el Cuadro 1 más adelante.

Prueba de los Catalizadores El catalizador sulfurado en el Ejemplo 1 anterior fue usado para hidrotratar un gasóleo pesado craqueado catalíticamente (CCHGO) en un reactor de flujo continuo y lento. Una muestra del catalizador fue triturada y tamizada a malla 16-45, diluida con carburo de silicio y cargada a un tubo de reactor de flujo continuo y lento. El tubo reactor fue presurizado hasta 1100 psig (7,6 MPa) con hidrógeno a una tasa de flujo de 45 litros por hora. El reactor fue entonces calentado hasta 93°C y una alimentación de CCHGO fue pasada sobre el catalizador a una velocidad espacial horario de líquido (LHSV) de 1,5. La temperatura fue llevada en rampa a una tasa de 0,5°C por hora hasta 332°C y entonces mantenida por un período de sesenta horas. Unas muestras fueron entonces tomadas y analizadas para determinar las actividades de hidrogenación, hidrodesulfuración e hidrodesnitri ficación . Las constantes de tasa son reportadas con relación al Ejemplo Comparativo A.

El Ejemplo Comparativo A fue probado de una manera similar al Ejemplo 1 anterior, excepto que, ya que el catalizador fue sulfurado por un método de sulfuración in situ, el catalizador no fue descargado desde el reactor después de la sul fura ción .

Los resultados son presentados en el Cuadro 1 más adelante .

Tal como puede observarse en el Cuadro 1, un método de presul furación acorde a la invención que utiliza una solución de polisulfuro inorgánico es un medio efectivo para incorporar azufre a un catalizador de hidrotratamiento (Ejemplo 1) .

Cuadro 1 NM = No Medido 1 Reportada como % de azufre que queda con relación al azufre cargado sobre el catalizador 2 Con relación al catalizador sulfurado con H2S/H2 Ejemplo 2 Un catalizador de hidrocraqueo a base de Ni-W/Zeolita y Ultraestable Z-763, disponible de Zeolyst International Inc., fue presulfurado de acuerdo con el procedimiento expuesto a continuación .

Una muestra de 100 gramos del catalizador anterior fue hidratada hasta el equilibrio con aire. El catalizador hidratado fue entonces impregnado con 23,4 mililitros de la solución de polisulfuro inorgánico anterior diluida hasta el volumen de poro de agua de 38, 6 mililitros. Esta solución fue añadida gota a gota a un lecho agitado de pelotillas de catalizador contenidas en un frasco de fondo redondo 3N de trescientos mililitros purgado con nitrógeno (0,5 litro/minuto), usando un aparato de bomba de jeringa. El pedestal sobre el cual el frasco de fondo redondo estaba unido se hizo vibrar usando una mesa de vibración FMC, con amplitud de vibración establecida de modo de crear un lecho a tambor de pelotillas de catalizador. Las pelotillas negras resultantes fueron entonces calentadas desde la temperatura ambiente hasta 150°C por una hora. El catalizador fue entonces llevado en rampa hasta la temperatura de retención final de 343°C y mantenido por una hora. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, el catalizador sensible al aire fue rehidratado con una corriente de nitrógeno saturada con agua, de modo que el catalizador pudiera ser manejado de manera segura en aire para la carga al reactor. El nivel de azufre final fue de 7,48% en peso del catalizador total. El contenido de azufre del catalizador fue analizado usando un analizador de carbono-azufre SC-432 de LECO Corporation. Las propiedades del catalizador son indicadas en el Cuadro 2 a continuación.

Ejemplo Comparativo B.

El catalizador de hidrocraqueo comercial descrito en el Ejemplo 2 anterior fue sometido al siguiente procedimiento de sulfuración in situ.

Una muestra del catalizador fue cargada a una unidad de prueba que tenía una presión establecida de gas de sulfuración (5% H2S/H2) de 350 psig (2,4 MPa) y una tasa de flujo establecida para dar una velocidad espacial horaria de gas (GHSV) de 1500 (por ejemplo, para 40 mililitros de catalizador, la tasa de flujo es de 60 litros/hora) . La temperatura fue entonces llevada en rampa desde la temperatura ambiente hasta 150°C en media hora y entonces desde 150°C hasta 370°C por un período de seis horas. La temperatura fue entonces mantenida en 370°C por dos horas y entonces bajada hasta 150°C. A continuación, la unidad fue cambiada a un flujo de hidrógeno puro y las tasas y presiones objetivo establecidas, y entonces se introdujo una alimentación de hidrocarburos. El nivel de azufre final era de 5,45% en peso del catalizador total. El contenido de azufre del catalizador fue analizado usando un analizador de carbono-azufre SC-432 de LECO Corporation. Las propiedades del catalizador están indicadas en el Cuadro 2 más adelante .

Prueba de Catalizadores Los catalizadores sulfurados en el Ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo B anteriores fueron usados para hidrocraquear un gasóleo liviano craqueado catalíticamente e hidrotratado en un reactor de flujo continuo y lento. Una muestra del catalizador fue triturada y tamizada hasta malla 16-45, diluida con carburo de silicio y cargadas a un tubo de reactor de flujo continuo y lento. El tubo de reactor fue presurizado hasta 1500 psig (10,34 MPa) con hidrógeno. El reactor fue entonces calentado hasta 150°C y una alimentación de gasóleo liviano craqueado catalíticamente e hidrotratado fue pasada sobre el catalizador a una velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) de 6,0. La relación de hidrógeno a alimentación en el tubo de reactor fue de 6500 pies cúbicos estándar por barril (SCF/BBL) . La temperatura fue subida en rampa a una tasa de 22°C por día durante cuatro días y a una tasa de 6°C por día durante cinco días hasta una temperatura de 260°C. La temperatura fue entonces ajustada para obtener una conversión objetivo de 12% en peso de 190+°C en la alimentación. Los resultados son presentados en el Cuadro 2 a continuación.

Cuadro 2 NJ NM = No Medido 1 Azufre Normalizado = Azufre Analizado/ ( 100 - (% en peso C + % en peso H) ) x 100 2 Reportado como % de azufre remanente con relación al azufre cargado sobre el catalizador 3 Temperatura requerida para la conversión de hidrocraqueo objetivo. La conversión objetivo es 12% en peso de 190+°C (375+°F) en la alimentación.

Tal como se puede observar en el Cuadro 2, la retención de azufre de un catalizador presulfurado de acuerdo con la invención, en el cual se utiliza una solución de polisulfuro inorgánico (Ejemplo 2), es 96%, indicando que esencialmente todo el azufre permanece sobre el catalizador después del paso de calentamiento. Además, la actividad de hidrocraqueo del catalizador en el Ejemplo 2 es equivalente a aquélla de un catalizador de hidrocraqueo presulfurado usando un método de presulfuración in situ convencional (Ejemplo Comparativo B) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (10)

Reivindicaciones

1. Un proceso para presulfurar las partículas porosas de un catalizador sulfurable que contiene por lo menos un metal u óxido de metal, caracterizado porque comprende (a) impregnar el catalizador con una solución de polisulfuro inorgánico para obtener un catalizador con azufre incorporado en el cual por lo menos un porción del sulfuro o azufre está incorporada en los poros del catalizador; y (b) calentar el catalizador con azufre incorporado en la presencia de una atmósfera no oxidante.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de polisulfuro inorgánico comprende iones polisulfuro de fórmula general S(xj2~ en donde x es un entero que tiene un valor de por lo menos 3.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la solución de polisulfuro inorgánico es preparada disolviendo azufre elemental en una solución acuosa de sulfuro de amonio o derivado de amonio.

4. Un proceso de conformidad con una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución de polisulfuro inorgánico contiene una cantidad de azufre en el rango de desde 5 por ciento en peso hasta 50 por ciento en peso, en base al peso total de la solución .

5. Un proceso de conformidad con una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, antes del paso a) , el catalizador que contiene por lo menos un metal u óxido de metal es hidratado hasta el equilibrio con aire

6. Un proceso de conformidad con una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la impregnación en el paso a) es llevada a cabo a una temperatura en el rango de desde 0°C hasta 60°C.

7. Un proceso de conformidad con una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el calentamiento en el paso b) es llevado a cabo a una temperatura en el rango de desde 50°C hasta 400°C.

8. Un proceso de conformidad con una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el calentamiento en el paso b) es llevado a cabo en la presencia de un gas no oxidante seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio y mezclas de los mismos.

9. Un catalizador presulfurado, caracterizado porque puede ser obtenido mediante un proceso como se reivindica en una cualesquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. Un proceso para convertir una materia prima de hidrocarburo, caracterizado porque comprende poner en contacto la materia prima con nitrógeno a temperatura elevada en la presencia de un catalizador presulfurado de conformidad con la reivindicación 9.