MX2007008510A - Metodos y composiciones de pretratamiento de metal que se pueden enjuagar. - Google Patents

Abstract

Tratamientos y composiciones libres de cromato y de fosfatos metalicos para aplicar un recubrimiento de conversion o de pasivacion para metales, mas particularmente, superficies acero, zinc, acero recubierto y aluminio. Los metodos de la invencion consisten en poner en contacto la superficie metalica requerida con una composicion de tratamiento que consiste de uno o varios miembros que consisten de uno o mas elementos del grupo IV B, fluoruro y un acido fosforico o fosfonato. Opcionalmente, puede agregarse un silano como componente de tratamiento.

Description

MÉTODOS Y COMPOSICIONES DE PRETRATAM I ENTO DE METAL. QUE SE PUEDEN ENJUAGAR CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a revestimientos que no contienen cromo para metales. Más particularmente, la presente invención se refiere a revestimientos de fosfato sin metal que se pueden enjuagar, sin cromato, para superficies de acero, acero revestido en zinc, y de aluminio para mejorar la adhesión de revestimientos secantes a la superficie y proporcionar protección de corrosión mejorada.

ANTECEDNTES DE LA INVENCIÓN Se conoce bien por aquellos expertos en la técnica el empleo de un revestimiento de conversión o de pasivación de cromato o fosfato en la superficie de metales para impartir resistencia mejorada a la corrosión de metal descubierto y pintado, adhesión mejorada de revestimientos, y para propósitos estéticos. Por ejemplo, ver Corrosión, L.L. Sheir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Eds. (3era edición, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994), volumen 2, capítulo 15.3.

Existen asuntos en crecimiento con respecto al perfil de toxicidad de cromo y el efecto de contaminación de cromatos, fosfatos y otros metales pesados descargados en ríos y corrientes de agua por tales procedimientos. Debido a la alta solubilidad y el carácter fuertemente oxidante de los iones de cromo hexavalentes, los procedimientos de conversión de cromato convencionales requieren procedimientos de tratamiento de agua extensivos para controlar su descarga. Los procedimientos de fosfato también requieren procedimientos de tratamiento de desperdicio antes de descarga. Además, el desecho de lodo sólido de tales procedimientos de tratamiento de agua es un problema significativo. Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de proporcionar un tratamiento a base de no cromato, fosfato no metálico, o fosfato reducido efectivo para inhibir la corrosión de superficie de metal y mejorar la adhesión de pintura u otros revestimientos que pueden aplicarse a la superficie.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se proporcionan soluciones o dispersiones acidas, acuosas para ponerse en contacto con las superficies de metal de requisito tales como superficies de acero, acero revestido de zinc, y aluminio. Las soluciones y dispersiones están libres de cromato y proporcionan protección mejorada a la corrosión y adherencia de revestimiento secante en la superficie de metal. Estos revestimientos secantes típicamente incluyen pinturas, lacas, tintas, barnices, resinas, etc. Los métodos de la invención comprenden poner en contacto la superficie de metal de requisito con una cantidad efectiva de una composición acuosa acida o dispersión para aumentar la protección de corrosión y adherencia de revestimientos secantes. El cromato y la composición libre de fosfato inorgánico o dispersión comprende (a) un material o materiales que incluyen un elemento del Grupo IV B; (b) una fuente de fluoruro; y (c) ácido fosfónico o fosfonato. Después de contacto de la superficie con la composición o dispersión anterior, el revestimiento puede enjuagarse y secarse en su lugar. La superficie después está lista para aplicación de una pintura, laca, barniz, resina, u otro revestimiento secante al mismo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Los inventores encontraron que un revestimiento de conversión o pasivación sin cromato puede proporcionarse en superficies de metal, particularmente superficies de acero, acero revestido en zinc y superficies de aluminio. Las composiciones o dispersiones acuosas acidas comprenden (a) un material o materiales que comprenden uno o más elementos seleccionados de los elementos de Grupo IV B como se mencionó en la versión CAS de la Tabla Periódica de los Elementos. Tales elementos comprenden Zr, Ti, y Hf. Las mezclas de estos elementos pueden incluirse. Se prefieren materiales que contengan Zr y Ti. Las fuentes de Zr ilustrativas se adaptan para proporcionar aniones de Zr en un medio ácido e incluir un fluozirconato soluble, fluoruro de zirconio (ZrF4), o sal de zirconio soluble en agua tal como nitrato o sulfato de zirconio. Además, la fuente de zirconio puede comprender un amonio o sal de zirconio álcali. Los óxidos de zirconio y metal de Zr por sí mismo puede utilizarse ya que ioniza al anión Zr en un medio ácido. Muy preferiblemente, la fuente Zr comprende ácido fluozirconico, H2ZrF6. Adicionalmente, los compuestos que contienen Zr pueden utilizarse ya que liberan Zr en el medio acuoso ácido. El elemento de grupo IV B también puede comprender Ti. La fuente preferida de Ti es H2TiF6, pero los fluoruros de titanio tal como TiF3 y TiF4 también pueden mencionarse. Las sales de nitrato, sulfato, amonio o de titanio álcali también pueden utilizar el metal Ti por sí mismo. Adicionalmente, los compuestos Ti orgánicos pueden utilizarse si liberan Ti en el medio ácido. Las pruebas preliminares incluyeron el uso de isopropóxido de Ti(iv) como un componente de fuente Ti especialmente si se hizo reaccionar con una solución acida tal como H2ZrF6. La fuente de fluoruro (b) que se utilizó como un componente del tratamiento o composición acida muy preferiblemente puede ser el mismo ácido fluozircónico o fluotitánico que puede emplearse para proporcionar el Ti y/o Zr. Es más preferido que el tratamiento comprenda H2ZrF6 y H2T¡F6 cuya combinación servirá adecuadamente como una fuente de Zr, Ti y fluoruro. Otras fuentes F adecuadas incluyen ácido fluorhídrico y sales de las mismas, bifluoruros de metal alcalino, H2ZrF6 y HBF . De nuevo, la fuente debe ser capaz de liberar F en el medio. Muy preferiblemente, las fuentes de Zr, Ti, y F combinadas liberan fluotitanato y fluozinconato, es decir (TiF6)~2 y (ZrF6)"2, en el medio. La concentración de fluoruro deseable es la que se combinara con Zr y Ti para formar un complejo soluble en el, por ejemplo, un fluozirconato y fluotitanato. Generalmente, al menos aproximadamente 4 moles de fluoruro se proporcionan por mol de Zr y Ti presente. El zirconio y titanio pueden estar presentes en el medio de tratamiento en cantidades hasta ligeramente mayores que sus límites de solubilidad. Con respecto al componente (c) de la formulación, los ácidos fosfónicos y fosfonatos, estos pueden mencionarse como incluyendo cualquiera de los compuestos que tienen la fórmula O I R _ P — OX I ox ? en donde X es H o un catión; R es cualquier porción orgánica que incluye alquilo, cicloalquilo, heterociclos que contienen N y/o P substituidos y no substituidos, arilo, arilo substituido que ¡ncluye arilo halogenado y arilo substituido por alquilo, alquilo substituido tal como amino alquilo, carboxialquilo, fosfonoalquilo, alquilimina, hidroxialquilo, alquilo substituido por silano, etc. El fosfonato puede seleccionarse más particularmente de ácidos fosfónicos y fosfonatos que tienen fórmula como por II, lll, y IV, mientras permite que el fosfonato (II) tenga la fórmula: Ri (ID en donde Ri es PO3X2 ó R2PO3X2, en donde X2 se elige independientemente de H o un catión, y R2 es un alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente metileno. Z es un miembro seleccionado de H, halo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, NO2, y COOH. Preferiblemente, Z se localiza en la para posición. Los miembros ilustrativos de este grupo incluyen ácido 4-bromobencilfosfónico, ácido 4-ter-butilbencilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido 4-hidroxibensilfosfónico, ácido 4-nitrobencilfosfónico, ácido 4-metilbencilfosfónico, ácido 4-carboxibenzilfosfónico, y etil éster 4-bromobencilfosfonato. Los fosfonatos que tienen la fórmula (lll) también pueden mencionarse O R3 — P — OX OX (III) en donde X es como se definió anteriormente en la formulación (I) y R3 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, carboxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, siloxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, imiloalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y fosfonoiminoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono. Los miembros ilustrativo de este grupo incluyen ácido 2-caboxietilfosfónico, trihidroxisilpropilmetilfosfonato, ácido 1,2,-ditilendifosfónico, iminobis (ácido metilfosfónico) y ácido ter-butilfosfónico. El fosfonato también puede elegirse de la fórmula IV.

(IV) en donde X es como se definió en la fórmula I. R y R5 se eligen independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, con la provisión que R y R5, juntos pueden enlazarse covalentemente, de una estructura cíclica, R6 puede o no estar presente y, cuando está presente, se elige de alquileno de 1 a 5 átomos de carbono; Q es N o N oxido (es decir, N = O + ). Los miembros ilustrativos d e este grupo IV incluyen ácido fosfónico [[(2-hidroxiet¡l)imino] bis (metilen) bis-, N oxido denominado aquí como EBO - CAS 137006-87-2; y lineal; y [tetrahidro-2-hidroxi-4H-1,4,2-oxasafosfor¡n-4-il) metil]-N,P-d¡óxido CAS 133839-05-01, denominado aquí como EBO cíclico. Preferiblemente tanto el EBO lineal como el EBO cíclico están presentes una vez en la forma de solución mixta. Basándose en los datos preliminares, una mezcla de EBO lineal y EBO cíclico es preferida para uso. Estos fosfonatos pueden prepararse a través de la siguiente ruta preparatoria. Preparación de Fosfonato: Mezcla de EBO Lineal y EBO Cíclico (Grupo IV). A un vaso de reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico, termómetro, condensador superior, y puerta adicional se cargó 70% de ácido de fósforo acuoso (2.00 moles) y 32% de ácido clorhídrico acuoso (0.33 moles). Después se agrega un 90% de paraformaldehídos activos (2.00 moles) gota a agota a la solución acida con mezclado. Después de la adición, los contenidos de reactor se calientan a 85±2°C bajo un rocío de nitrógeno y mantenido durante 30 minutos. El rocío de nitrógeno después se cambió a una cubierta de nitrógeno y 99% de monoetanolamina (1.00 mol) se cargó gota a gota durante un periodo de 1 a 2 horas mientras se mantiene la temperatura de lote entre 85±2°C. Después de adición, el grupo se calienta a 93+2°C y se mantiene durante 8 horas. Después del mantenimiento, el grupo se enfría y se ajusta a pH 9-10 por adición de 50% de hidróxido de sodio acuoso (3.73 moles). Después se ajusta a temperatura de lote a 40±2°C y 35% de peróxido de hidrógeno acuoso (1.07 moles) se carga gota a gota en un periodo de aproximadamente 1 hora como enfriamiento para mantener la temperatura de grupo entre 38-52°C. Después de adición, el lote se mantiene a 50±2°C durante 2 horas. El lote después se enfría a temperatura ambiente y se recolecta. Durante el enfriamiento, 50% de ácido glucónico acuoso (0.005 moles) se cargó al lote. El producto como se produjo está caracterizado por 13P NMR como una relación molar nominal 1:1 de las sales de sodio de EBO lineal y EBO cíclico y se denomina colectivamente aquí más adelante como EBO. El material también está compuesto de rastros de sales de sodio de ácido de fósforo residual, ácido fosfórico de producto secundario oxidado, y ácido metilendifosfónico de producto secundario. Es una modalidad preferida de la invención utilizar el producto como se produjo sin ninguna purificación. Otros fosfonatos ilustrativos pueden preparase como siguen: Preparación de Fosfonato: ácido 4-Bromobencilfosfónico (BBPA) (Grupo II). Se combinó bromuro de 4-bromobencilo (4.4 g, 0.017 moles) con el trietilfosfonato (3.5 g., 3.5 mL, 0.021 moles) y se calentó a 130°C durante 12 horas. La reacción se enfrío a temperatura ambiente y se almacenó en la oscuridad. El intermedio se disolvió en 20 mL MeCN y se trató con Kl sólido (8.7 g, 0.525 moles) seguido por Me.SiCI (5.63 g, 6.6 mL, 0.105 moles). La reacción se agitó durante 6 horas a 60°C y se enfrío a temperatura ambiente. El KCL sólido se filtró, y el residuo se evaporó a sequedad. El residuo se tomó en 10 mL de agua destilada. El aceite de ámbar se precipitó en 5 minutos. El sólido se filtró y lavó con hexanos fríos. Esto dio 3.02 g (70%) del producto como un polvo blanco-gris. Preparación de Fosfonato: Ácido 4-ter-butilbencilfosfónico (TBBPA) (Grupo II). Se combinó bromuro de 4-ter-butilbencilo (0.91 g, 4.0 mmoles) con el trietilfosfonato (0.798 g, 0.836 mL, 4.8 mmoles) y se calentó a 130°C durante 24 horas. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se almacenó en la oscuridad. El intermedio después se disolvió en 5 mL de MeCN y trató con Kl sólido (1.92 g, 11.62 mmoles) seguido por Me.SiCI (1.27 g, 1.47 mL, 11.62 mmoles). La reacción se agitó durante 12 horas a 60°C y se enfrió a temperatura ambiente. Gel KCl sólido se filtró, y el residuo se evaporó a sequedad. El residuo se tomó en 5 mL de agua destilada. El aceite ámbar se precipitó en 5 minutos. El sólido se filtró y se lavó con hexanos fríos. Esto dio 0.80 g (90%) del producto, en polvo blanco-ámbar. Los otros fosfonatos de bencílo substituido de clase II se prepararon similarmente. Es decir, el bromuro de bencilo correspondiente se utiliza como el reactivo de partida y después se hizo reaccionar con tretilfosfonato para formar el ester de bencilfosfonato substituido deseado. El éster puede convertirse a la forma de ácido a través de técnicas convencionales o utilizadas en su forma de ester así producida. Todos los otros fosfonatos específicamente enumerados están comercialmente disponibles. Adicionalmente, puede incluirse un silano (d) en la composición de tratamiento ácido. Los silanos representativos incluyen, pero no se limitan a alcoxisilano, aminosilano, ureidosilano, g licid oxilano , o mezclas de los mismos. Los alcoxisilanos y aminosilanos preferidos se ensayan en Patente de E.U.A. 6,203,854. Actualmente, se prefiere más el ureidopropiltrimetoxi silano disponible de GE silicones-OSI bajo la designación Silquest A 1524. Las composiciones acidas, acuosas preferidas de acuerdo con la invención están libres de cromato e incluyen: a1) una fuente de zirconio presente en una cantidad desde aproximadamente 0.01 vt% a aproximadamente 10 vt% sobre su límite de solubilidad; a2) Una fuente de titanio presente en una cantidad desde aproximadamente 0.01 %/p a aproximadamente 10 %/p sobre su límite de solubilidad; b) Una fuente de fluoruro en donde el fluoruro está presente en un exceso molar en relación a los moles totales de Zr y Ti presentes, preferiblemente en un acceso molar de al menos aproximadamente 4 veces la cantidad molar total de Zr y Ti presente; c) Ácido fosfónico o fosfonato presente en una cantidad de aproximadamente 0.01-50 %/p; y opcionalmente d) Un silano. El resto de la composición comprende agua y agente de ajuste de pH para regular el pH dentro de la escala de aproximadamente 0.5-6. El peso de la composición acuosa acida es 100 %/p. En un aspecto más específico de la invención, las composiciones acidas, acuosas comprenden: 1) H2ZrF6 en una cantidad de 0.01-40 %/p 2) H2TiF6 en una cantidad de aproximadamente 0.01-40 %/p; 3) Ácido fosfónico o fosfonato en una cantidad de aproximadamente 0.01-50 %/p; 4) silano en una cantidad de aproximadamente 0.00-20 %/p; el resto del agua y agente de ajuste de pH. La composición, en total, que incluye agua es 100 %/p. Las composiciones preferidas se incluyen: 1) H2ZrF6 en una cantidad de aproximadamente 0.01-40 %/p 2) H2TiF6 en una cantidad de aproximadamente 0.01-40 %/p 3) Un ácido fosfónico o fosfonato seleccionado del grupo que consiste de (i) EBO lineal y (ii) EBO cíclico y mezclas de (i) y (ii). Estos fosfonatos están presentes en la cantidad combinada de aproximadamente 0.01-50 %/p. El resto de la composición es silano opcional (4) en una cantidad de aproximadamente 0.00-20 %/p, agua y agente de ajuste de pH. La superficie de metal de requisito puede contactarse por el tratamiento en aerosol, inmersión, u otras formas de aplicación. El tratamiento puede enjuagarse y secarse con la superficie de metal de esa forma preparada después está listo para aplicación de un revestimiento secante al mismo. La solución o dispersión acuosa acida de acuerdo con la invención se aplica a la superficie de metal para resultar en un paso de revestimiento mayor a aproximadamente 1 miligramo por metro cuadrado a la superficie tratada con un peso de aproximadamente 2-500 miligramos por metro cuadrado más preferido. Para uso en aplicaciones comerciales, las soluciones de trabajo que comprende de aproximadamente concentración de 3-100 %/p, preferiblemente 10-100 %/p, no más formulaciones anteriores pueden utilizarse para contactar las superficies de metal deseadas. Como es usual para aplicaciones comerciales, pueden incluirse aditivos en la formulación para facilitar la formación del revestimiento de conversión. Los agentes oxidantes tal como nitrato, nitritos, cloratos, bromatos, y compuestos micro aromáticos pueden agregarse para acelerar y mantener la formación de revestimientos. Los ácidos inorgánicos u orgánicos y bases pueden agregarse para mantener el pH del baño trabajando.

EJEMPLOS La invención ahora se describirá conjunto con el siguiente ejemplo comparativo y ejemplos de trabajo. Los ejemplos de trabajo también deben considerarse como ilustrativos de ciertas modalidades de la invención pero no deben observarse para restringir el alcance de la misma.

Ejemplo Comparativo 1 Con el fin de establecer el desempeño de línea de base, los componentes de titanio y zirconio se evaluaron sin ninguno de los aditivos adicionales. Procedimiento de pre-tratamiento General: Se utilizaron paneles de acero enrollados fríos de laboratorios ACT. Se limpiaron con 2% de Betz Kleen 132 (comercialmente disponible de GE Water & Process Technologies) a 60°C, durante 90 segundos de rocío. Enjuague-rocío de agua de la llave aplicado por 30 segundos. Pre-tratamiento-inmersión durante 2 minutos a 60°C Enjuague-de fluido de agua desionizada durante 30 segundos Secado-pistola de aire caliente Formulación: Después del pre-tratamiento, los paneles se pintaron con un sistema de pintura de poliéster de revestimiento individual, White Polycron lll (AG452W3223), de PPG Industries. La pintura se aplicó y se curó mediante las especificaciones del fabricante. Después de pintar, los paneles se sometieron a las pruebas de rocío de sal neutral (NSS) de acuerdo con ASTM B-117 en 168 horas y medir el límite de flujo del escrito de acuerdo con ASTM D-1654 (cuadro 1).

CUADRO 1 Desempeño de rocío de sal neutral Limite de Flujo para Escrito 168 horas de exposición 336 horas de exposición 34 +/- 1 5 milímetros 6 7 +/- 1 7 mili metros Ejemplo 1 Las siguientes formulaciones se evaluaron para examinar el efecto de adición de fosfonato a la formulación de titanio más zirconio de base Los paneles se procesaron y pintaron como en el Ejemplo Comparativo 1 Los resultados de prueba están contenidos en el Cuadro 2 Abreviaciones utilizadas: Ti(ioPr)4= isopropóxido de Titanio EBO= EBOs lineales y cíclicos mezclados EBO Lineal = ácido fosfónico [[(2- hidroxietil)imino]bis(metilen)]bis-, N-óxido. EBO Cíclico = ácido fosfónico [(tetrahidro-2-hidroxi-4H-1 ,4,2- oxasofosforin-4-il)meti]-N,P-dióxido BBPA= ácido 4-bromobencílfosfónico CEPA= ácido 2-carboxietilfosfónico TEOS= tetraetilortosilicato GPTMS= Glicidoxipropiltrimetoxi silano UPTMS= Ureidopropiletrimetoxi silano TBBPA= ácido 4-ter-butilbencenfosfónico EDPA= ácido 1 ,2-etilendisfosfónico THSPMP= 3-trihidroxisilpropilmetil fosfonato CUADRO 2 Formulación 168 Horas medio promedio Límite de Flujo en Milímetros 336 Horas A-1 0.3 1.2 A-2 1.0 5.4 C-1 5.0 9.0 A-3 0.6 1.0 A-4 0.6 1.9 A-5 0.8 1.4 A-6 0.7 2.8 A-7 1.2 4.9 A-8 1.7 2.4 A-9 1.3 3.3 A-10 3.2 NA B 958/P60 1.5 B 1000/P60 1.1 B958/P95 1.4 [B958/P60; B1000/P60; y B958/P95 paneles se compraron de ACT Laboratories, Inc.] Ejemplo 2 Las siguientes formulaciones adicionales se prepararon y pintaron como en el ejemplo Comparativo 1 Abreviaciones utilizadas: Las mismas que en el ejemplo 2, adicionalmente PPA = ácido fenilfosfónico. Las Pruebas de Sal de Rocío Neutras de acuerdo con ASTM B- 117 y D-1654 se condujeron como se reporta en el Ejemplo 1. Los resultados se reportan en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Formulación 168 Horas de Medio Promedio Limite de Flujo en Milímetros 336 Horas X-1 1.2 3.0 X-2 2.6 6.3 X-3 3.3 7.5 X-4 5.0 10 X-5 0.9 2.6 X-6 1.1 2.1 X-7 3.1 8J5 X-8 4.9 10.0 X-9 1.4 2.7 X-10 1.7 3.8 X-11 3.3 8.7 X-12 10.0 NA X-14 1.0 3.9 X-15 1.5 3.1 Ejemplo 3 Los fosfonatos adicionales se evaluaron como en el Ejemplo 1. Una formulación base de componentes Ti y Zr se preparó como sigue: Formulación Base: Los resultados de residuo de sal neutral se reportan en el Cuadro 4.

CUADRO 4 Nota- los resultados de NSS son promedios de dos paneles. *promed?o de 20 paneles.

Ejemplo 4 Para evaluar además el desempeño de las siguientes formulaciones, se prepararon y probaron las siguientes formulaciones. Múltiples lotes de cada composición se prepararon y utilizaron para que se pudiera producir ese número de réplicas Los resultados de NSS son el promedio de 20 paneles que corren a través de cada composición. Los panales se procesaron como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 5 Con el fin de ilustrar el uso de agentes de oxidación y de ajuste de pH se prepararon los siguientes ejemplos. Se prepararon paneles de CRS de los laboratorios ACT a través de la siguiente secuencia de procedimiento: Limpieza durante 60 segundos a 60°C en un limpiador alcalino (Kleen 132) Enjuague con agua durante 15 segundos Tratamiento-aplicación de rocío a 48.89°C y 0.0703 kg/cm2 durante 30 segundos Enjuague con agua desionizada durante 10 segundos Secado con aire tibio Los paneles se pintaron con pintura de Polycron y el desempeño se evaluó a 240 horas de exposición de rocío de sal neutral.

CUADRO 5 *B 958-un panel pretratado no sellado de fosfato de zinc comprado de ACT Laboratories Inc. Mientras la' invención se describió con respecto a las modalidades particulares, es aparente que serán obvias numerosas otras formas y modificaciones de la invención para aquellos expertos en la técnica. Las reivindicaciones anexas y esta invención generalmente deben ser construidas para cubrir todas dichas formas y modificaciones obvias que están dentro del espíritu y alcance verdadero de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1.- Un método de revestimiento de superficie de metal o aleación de metal, que comprende poner en contacto dicha superficie con una cantidad efectiva de una solución o dispersión de tratamiento acuoso libre de cromato que comprende (a) un material o materiales que comprende uno o más elementos seleccionados de los elementos del Grupo IV B, (b) fluoruro, (c) ácido fosfónico o fosfonato.

2.- Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) se selecciona del grupo que consiste de las formulas II, lll, o IV, en donde la fórmula II tiene la estructura: (II) en donde Ri es PO3X2 ó R2PO3X2 en donde X2 es un catión o H; R2 es alquileno de 1 a 5 átomos de carbono y Z es un miembro seleccionado de H, halo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, NO2 y COOH; la fórmula lll tiene la estructura: O I R3 — P — OX I OX (III) en donde X se elige independientemente de un catión a un H; y R3 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, carboxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, siloxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, e iminoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono o fosfonoimino alquilo de 1 a 5 átomos de carbono; y (IV) en donde X es como se definió anteriormente; R4 y R5 se eligen independientemente de H, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, con la previsión que R y R5, juntos pueden enlazarse covalentemente, formando una estructura cíclica; R6 puede o no estar presente, y cuando está presente es una porción de alquileno de 1 a 5 átomos de carbono; y Q es N u óxido N +

3.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde (a) comprende H2ZrF6 y H2TiF6.

4.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) tiene la fórmula IV.

5.- Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) comprende EBO lineal o EBO cíclico o mezclas de los mismos.

6.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) tiene la formula (II).

7.- Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho ácido fosfónico y/o fosfonato (c) es un miembro o miembros seleccionados del grupo que consisten de ácido 4-bromobencilfosfónico, ácido 4-ter-butilbencilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido 4-hidroxibencilfosfónico, ácido 4-nitrobencilfosfónico, ácido 4-metilbencilfosfónico, ácido 4-carboxilbencilfosfónico y etil éster 4-bromobencilfosfonato.

8.- Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) tiene la fórmula lll.

9.- Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicho ácido fosfónico y/o fosfonato (c) es un miembro o miembros seleccionados de grupo que consiste de ácido 2-carboxietilfosfónico, tridroxisililpropilfosfonato; ácido 1 ,2,-dietilendifosfónico, iminobis (ácido metilfosfónico) y ácido ter-butilfosfónico.

10.- Una composición o dispersión acida, acuosa para formar un revestimiento de conversión o pasivación en superficies metálicas, dicha composición estando libre de cromato y comprendiendo a) material o materiales que comprende uno o más elementos seleccionados de los elementos del grupo IV B, b) fluoruro, y c) un ácido fosfónico o fosfonato.

11.- La composición de acuerdo con la reivindicación 10, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) se selecciona del grupo que consiste de las fórmulas II, lll, ó IV en donde la fórmula II tiene la estructura: Ri (II) en donde RT es PO3X2 ó R2PO3X2 en donde X2 es un catión o H; R2 es alquileno de 1 a 5 átomos de carbono y Z es un miembro seleccionado de H, halo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, NO2 y COOH; la fórmula lll tiene la estructura: O R, _ p_ ox ox (HI) en donde X se elige independientemente de un catión o H; y R3 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, carboxialiquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfono alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, siloxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, imino alquilo de 1 a 5 átomos de carbono y fosfonoimino alquilo de 1 a 5 átomos de carbono; y la fórmula IV tiene la estructura (IV) en donde X es como se definió anteriormente; R4 y R5 se eligen independientemente de H, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, con la previsión que R y R5, juntos pueden enlazarse covalentemente, formando una estructura cíclica; R6 puede o no estar presente, y cuando está presente es una porción de alquileno de 1 a 5 átomos de carbono; y Q es N u óxido N.

12.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde (a) comprende H2ZrF6 y H2T¡F6.

13.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho ácido fosfónico o fosfato (c) se selecciona a la fórmula II.

14.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 12, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) se selecciona del grupo que consiste de ácido 4-bromobencilfosfónico, ácido 4-ter-butilbencilfosfónico, ácido fenilfosfónico, ácido 4-hidroxibencilfosfónico, ácido 4-nitrobencilfosfónico, ácido 4-metilbencilfosfónico, ácido 4-carboxilbencilfosfónico y etil éster 4-bromobencil fosfonato.

15.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) se selecciona de la fórmula lll.

16.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) se selecciona del grupo que consiste de ácido 2-carboxietilfosfónico, tridroxisililpropilfosfonato; ácido 1 ,2,-dietilendifosfónico, iminobis (ácido metil fosfónico) y ácido ter-butil fosfónico.

17.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato se selecciona de la fórmula IV.

18.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 17, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato (c) comprende EBO lineal o EBO cíclico o mezclas de los mismos.

19.- La composición para formar un revestimiento de conversión o pasivación en superficies metálicas, dicha composición comprende una solución acuosa acida o dispersión de: 1) H2ZrF6 en una cantidad de 0.01-40 %/p; 2) H2TiF6 en una cantidad de 0.01-40 %/p; 3) un ácido fosfónico o fosfonato seleccionado de la fórmula II, lll, ó IV; dicho ácido fosfónico o fosfonato 3) estando presente en una cantidad de aproximadamente 0.01-50 %/p, agente de ajuste de pH, 4) y silano 5) en una cantidad de aproximadamente 0.00-20 %/p, el resto agua para igualar 100 %/p, dicha fórmula II teniendo la estructura en donde Ri (ID en donde Ri es PO3X2 ó R2PO3X2 en donde X2 es un catión o H; R2 es alquileno de 1 a 5 átomos de carbono y Z es un miembro seleccionado de H, halo, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, NO2 y COOH; la fórmula lll tiene la estructura: O I R3 — P — OX I ox (III) en donde X se elige independientemente de un catión o H; y R3 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, carboxialiquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, siloxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, imino-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono o fosfonoimino-alquilo de 1 a 5 átomos de carbono; (IV) en donde X es como se definió anteriormente; R4 y R5 se eligen independientemente de H, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a 5 átomos de carbono, fosfonoalquilo de 1 a 5 átomos de carbono, con la previsión que R4 y R5, juntos pueden enlazarse covalentemente, formando una estructura cíclica; R6 puede o no estar presente, y cuando está presente es una porción de alquileno de 1 a 5 átomos de carbono; y Q es N u óxido N.

20.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 19, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato tiene la fórmula IV.

21.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 19, en donde dicho ácido fosfónico o fosfonato es EBO lineal, EBO cíclico, o mezclas de los mismos.